Способ обработки растительного масла

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы в качестве биодизеля - альтернативного биотоплива. Описывается способ обработки рапсового масла путем переэтерификации его этиловым спиртом с разделением полученных продуктов на фракции, полученным барботированием диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей, осуществляют в реакторе при 350-400°С и давлении 35-50 МПа с последующим охлаждением смеси, термостатированием в экстракторе до 250°С, экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при 350°С и давлении 35 МПа. Полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта, а затем целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода, который направляют на рецикл. Предложенный способ позволяет упростить технологический процесс и улучшить экологию за счет использования сверхкритического этилового спирта и получить целевой продукт с конверсией 95% и выше. 1 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот из жира и/или масла биологического происхождения путем переэтерификации.

Биодизель - это альтернативное экологически чистое, относительно дешевое дизельное топливо, вырабатываемое из местного растительного сырья. Биодизель получают из растительных масел (самое дешевое - рапсовое) путем реакции переэтерификации. Основные реагенты: растительное масло и метанол с добавлением незначительного количества катализатора - щелочи (КОН). В известных технологических схемах производства биодизеля на установках циклического действия с применением щелочного катализатора продолжительности реакции достигает 8 часов. Такое длительное время реакции не дает возможности создания установок большой производительности и требует больших производительных площадей.

Биодизель - это альтернативное биотопливо XXI века. В станах Европейского союза, России, Америки, Украины уже приняты правительственные программы перевода значительной части дизельного парка автомобилей на биодизельное топливо. Использование биодизеля позволяет его потребителям не зависеть от мировых цен на нефть и нефтепродукты, поэтому биотопливо получает все большее распространение во всем мире.

С химической точки зрения биодизель представляет собой смесь эфиров жирных кислот. При его производстве, в процессе переэтерификации, масла и жиры вступают в реакцию с метиловым или этиловым спиртом в присутствии катализатора (КОН, NaOH). Побочным продуктом реакции является глицерин. Переэтерификацией называют перераспределение ацильных групп в триглицеридах жира. Переэтерификация позволяет изменить молекулярный (глицеридный) состав жира или смеси жиров, не изменяя их жирнокислотного состава. Изменение глицеридного состава жира приводит к изменению его физических свойств (температуры плавления, твердости и пр.). Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильной группы C-O сложного эфира со спиртовыми группами ди- и моноглицеридов.

Основным недостатком технологий получения биодизеля с использованием катализатора являются вопросы удаления катализатора и продуктов омыления после реакции, что имеет весьма важное значение для чистоты получаемого продукта.

Биодизель представляет собой метиловые (этиловые) эфиры, получаемые из растительных масел путем реакции этерификации: к растительному маслу добавляется метанол (этанол) в соотношении приблизительно 9:1 и незначительное количество катализатора (щелочного или кислотного), после чего смесь обрабатывается в кавитационном реакторе. После окончания реакции на выходе получают биодизель и технический глицерин. Оба продукта имеют высокую товарную стоимость и широкий рынок сбыта. Кроме того, глицерин является превосходным высококалорийным топливом для отопительных котлов.

Известен способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза, заключающийся в том, что подготавливают подвергаемые переэтерификации жир и/или масло биологического происхождения в соответствующей емкости и затем осуществляют алкоголиз путем добавления одноатомного алканола и катализатора к подготовленным жиру и/или маслу, при этом в качестве катализатора используют не растворимую в одноатомных алканолах металлическую соль аминокислоты либо производного аминокислоты (RU 2263660 С2, 10.11.2005).

Недостатком данного способа является то, что процесс неоправданно затянут по времени и требует к тому же больших реакционных объемов, а также необходимо по завершении реакции удалять катализатор.

Известен способ получения непрерывного производства сложных эфиров и глицерина, включающий: (А) непрерывную подачу жиров и масел и спирта в нагреватель, нагревание компонентов, (В) реагирование подогретых жиров и масел с подогретым спиртом в отсутствии катализатора в реакторе, (С) охлаждение продукта реакции и снижение давления, (D) удаление спирта от смеси, и (Е) отделение сложных эфиров от глицерина, температура нагревания спирта и температура смеси в реакторе ниже температуры критической температуры спирта, давление в нагревателе и давление в реакторе более низкое чем 0,7 МПа (см. JP200103, 1991).

Недостатком данного способа является то, что процесс неоправданно затянут по времени и требует к тому же больших реакционных объемов.

Наиболее близким аналогом является способ обработки масляной композиции, содержащей насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в форме триглицеридов, путем переэтерификации ее спиртом (C₁-C₆) в присутствии липазы с последующим разделением продукта, отличающийся тем, что используют практически безводный спирт в количестве не более 15 молярных эквивалентов по отношению к количеству триглицеридов и липазу, которая предпочтительно катализирует переэтерификацию насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот и проводят отделение оставшейся фракции, обогащенной глицеридами полиненасыщенных жирных кислот, от фракции, содержащей сложные эфиры насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот, полученных в результате переэтерификации (см. RU 2151788 С1, 27.06.2000).

Недостатком наиболее близкого аналога является низкий выход продукта, высокая себестоимость процесса, а также объемное сложное оборудование.

Задачей данного изобретения является упрощение технологического процесса и снижение времени проведения процесса, повышение выхода продукта.

Поставленная задача решается тем, что в способе обработки растительного масла путем переэтерификации его спиртом, разделения полученных продуктов на фракции, согласно изобретению в качестве растительного масла используют рапсовое масло, а в качестве спирта используют этиловый спирт, полученный путем барботирования диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей при соотношении 1:12 до гомогенного состояния, полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа в течение 20 минут, охлаждают смесь и подают в экстрактор, в котором реакционная смесь подвергается термостатированию до температуры 250°С, затем осуществляют экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч при температуре 350° С и давлении 35 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта при давлении 0,5 МПа и температуре 20-30°С, целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода при давлении 0,2 МПа и температуре 15°С.

Согласно изобретению выделенный во втором сепараторе диоксид углерода направляют на рецикл.

Техническим результатом является значительное сокращение продолжительности реакции, увеличения конверсии (>95%), отсутствие продуктов омыления, повышение экологичности процесса за счет использования двуокиси углерода, что обуславливает возможность извлечения из растительного сырья почти полного углерода, находящегося в сверхкритических условиях, проявляет универсальные растворяющие свойства спектра биологически активных соединений. Кроме того, углекислый газ сравнительно безвреден для окружающей среды, а из экстракта он удаляется простым испарением на последних этапах технологического цикла. Это означает, что конечный экстракт не содержит следов растворителя, и все это вместе обеспечивает очень высокую экологичность процесса производства. Производство биотоплива в среде сверхкритического этилового спирта значительно упрощает технологический процесс, а следовательно, не менее значительно снижается себестоимость производства биотоплива. Использование сверхкритического этилового спирта существенно повышает экологическую "чистоту" всего производства, так как весь процесс происходит в замкнутых контурах.

Селективная экстракция полученной смеси в среде неполярного летучего растворителя должна проводиться при давлении не менее 35 МПа, поскольку в этом случае значительно снижается растворяющая способность диоксида углерода, соответственно уменьшаются скорость процесса и степень извлечения. Повышение давления диоксида углерода в процессе экстракции более 35 МПа при прочих равных условиях усложняет аппаратурную и технологическую части способа, что снижает его технико-экономические параметры и себестоимость целевого продукта.

Для дрожжей, синтезирующих этиловый спирт, наиболее приемлем метод иммобилизации в альгинатном геле. Альгинат - полисахарид, получаемый из бурых водорослей.

Он доступен, относительно дешев и не оказывает токсического действия на дрожжи. Питательные вещества легко диффундируют в альгинатный гель. Сущность методики иммобилизации сводится к тому, что суспензию дрожжевых клеток перемешивают с раствором натриевой соли альгината, и с помощью дозирующего устройства формируют капли, падающие в раствор хлористого кальция. В присутствии ионов кальция раствор альгината «сшивается» в гель, формируя гранулы иммобилизованных гранулированных дрожжей (ИГД) сферической формы.

Формующее устройство для альгинатных гранул предназначено для получения ИГД со следующими характеристиками:

- содержание альгината кальция - не более 5%;

- содержание биомассы дрожжей - не менее 15%;

- диаметр гранул от 3±0,5 до 6±0,5 мм с шагом 1 мм;

- механическая прочность гранул - не менее 0,05 МПа;

- насыпная плотность - в пределах 0,6-0,7 г/см³;

- истираемость - не более 5-7%;

- стабильность при работе в проточном режиме - не менее 720 час.

Способ осуществляется следующим образом.

Получение гранул осуществляется в стеклянном сосуде рабочим объемом 100 л, оборудованном одноярусной четырех лопастной мешалкой, приводимой в движение двигателем переменного тока мощностью 0,55 кВт с частотным регулированием. Частота оборотов мешали должна регулироваться от 50 до 400 об/мин.

В верхней части сосуда должен размещаться узел формирования альгинатных гранул с вышеуказанными характеристиками. Для этого система подачи основного и сшивающего раствора должна обеспечивать переменную производительность от 1,0 до 10,0 л/мин независимо по каждому каналу. В нижней точки сосуда должен быть предусмотрен слив с запорной арматурой, состоящей из мембранных клапанов, позволяющий сливать в канализацию моющий и отработанный раствор или передавать продукт на узел отмывки гранул от хлористого кальция. Выбор направления слива - вручную. Простерилизованные дрожжи и альгинат стерильно с использованием факела вводятся через порты в верхней крышке в первый сосуд. Включают мешалку, через 30 мин основной раствор готов к использованию в технологическом процессе. Во второй сосуд стерильно подается хлористый кальций и технологическая вода, компоненты перемешивают. В третий сосуд стерильно подается NaCl и технологическая вода, компоненты перемешивают. В четвертый сосуд стерильно подается питательная среда и технологическая вода, компоненты перемешивают. Смешивают сшивающий раствор, полученный во втором сосуде, с основным раствором, полученным в первом сосуде. Капли, попадая в сшивающий раствор, превращаются в гранулы и оседают в донной части. Полученные гранулы отмывают потоком физраствора от хлористого кальция. В результате разработанной технологии переработки иммобилизованных гранулированных дрожжей получают этиловый спирт высокий очистки, путем барботирования ее диоксидом углерода.

Напорные емкости объемом 1 литр (снабженные измерительным окошечком, рассчитанные на давление 10 атмосфер и температуру 100°С) наполнены маслом и этанолом каждая. Емкости находятся под давлением азота, подаваемого из баллона.

При открытии выпускного клапана сырье под давлением поступает в смесительную камеру, снабженную мешалкой.

Перед входом в смеситель компоненты проходят очистку через фильтры. Объемное соотношение масло : этанол составляет 1:12. Смесь перемешивается до гомогенного состояния и далее направляется в реактор переэтерификации.

Реактор представляет собой термостатируемую цилиндрическую емкость объемом 2 литра (200 мм × 56 мм). Максимальное допустимое давление реактора 70 МПа, критическая температура 500°С. Для создания и поддержания сверхкритического состояния, а именно Т=300°С, Р=35 МПа были использованы термостатирование и поршневой нагнетатель. Нагнетатель представляет собой цилиндр, разделенный поршнем. Принцип его действия заключается в следующем. Одна часть заполняется инертным газом, а в другую водяным насосом высокого давления подается вода (несжимаемая жидкость). При открытии вентиля между газовым отсеком поршня и реактором в системе возрастает давление. Таким образом, регулируя подачу воды, доводят давление в реакторе до требуемого (около 35 МПа).

Смесь под давлением перебрасывается в разогретый реактор (с внутренней температурой около 300°С), затем с помощью нагнетателя в системе создаются требуемые условия для протекания реакции. Опытным путем найдено, что оптимальное время реакции составляет 20 минут. Выход реакции после двадцатиминутной экспозиции составляет 95.7%. По истечении 20 минут реакционная смесь, проходя через холодильник, поступает в экстрактор.

Переброс осуществляется открытием соединяющих вентилей. В экстракторе реакционная смесь подвергается термостатированию до температуры 250°С. После чего в экстрактор подается углекислый газ. Подача осуществляется с помощью поршневого нагнетателя. Требуемое давление 22-24 МПа. Эти условия (250°С и 24 МПа) необходимы для образования сверхкритического состояния смеси (на основе углекислого газа). В сверхкритическом состоянии компоненты смеси находятся в гомофазе.

Полученная гомогенная смесь переносится (за счет перепада давления) в сепаратор, в котором происходит отделение глицерина от целевого продукта (Р_раб=0.5 МПа, Т=20-30°С). Отделение продукта происходит за счет ступенчатого сбрасывания давления в сепараторе. Полученный глицерин содержит примеси непрореагировавшего этанола, мыло, воду. Для его коммерческой реализации необходима дополнительная очистка.

Этиловый эфир жирной кислоты, находящийся в газовой фазе, уносится потоком углекислого газа в следующий сепаратор (Р_раб=0.2 МПа, Т=15°С). В сепараторе происходит отделение целевого продукта, его конденсация на стенки сосуда. Сепаратор снабжен системой компрессор - ресивер, которая направляет углекислый газ на рецикл. Газ может быть закачан в баллон либо в поршневой нагнетатель.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не охватывают, а тем более не ограничивают весь объем притязаний данного изобретения.

Пример 1.

Полученную вышеописанным способом биомассу иммобилизованных гранулированных дрожжей обрабатывают диоксидом углерода путем барботирования с получением этилового спирта. Рапсовое масло смешивают с этиловым спирта при соотношении 1:12 до гомогенного состояния. Полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 350°С и давлении 50 МПа в течение 20 минут. Далее смесь охлаждают и подают в экстрактор, в котором реакционная смесь подвергается термостатированию до температуры 250°С. Полученную смесь экстрагируют диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч, при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Полученную смесь подают в сепараторы для разделения. В первом сепараторе для отделения глицерина от целевого продукта процесс проводят при давлении 0,5 МПа и температуре 20°С. Во втором сепараторе для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода процесс проводят при давлении 0,2 МПа и температуре 15°С.

Пример 2.

Полученную вышеописанным способом биомассу иммобилизованных гранулированных дрожжей обрабатывают диоксидом углерода путем барботирования с получением этилового спирта. Рапсовое масло смешивают с этиловым спирта при соотношении 1:12 до гомогенного состояния. Полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 400°С и давлении 35 МПа в течение 20 минут. Далее смесь охлаждают и подают в экстрактор, в котором реакционная смесь подвергается термостатированию до температуры 250°С. Полученную смесь экстрагируют диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч, при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Полученную смесь подают в сепараторы для разделения. В первом сепараторе для отделения глицерина от целевого продукта процесс проводят при давлении 0,5 МПа и температуре 30°С. Во втором сепараторе для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода процесс проводят при давлении 0,2 МПа и температуре 15°С.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет упростить технологический процесс, снизить время проведения процесса и повысить выход продукта.

1. Способ обработки растительного масла путем переэтерификации его спиртом, разделение полученных продуктов на фракции, отличающийся тем, что в качестве растительного масла используют рапсовое масло, а в качестве спирта используют этиловый спирт, полученный путем барботирования диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей, при соотношении 1:12 до гомогенного состояния, полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа в течение 20 мин, охлаждают смесь и подают в экстрактор, в котором реакционную смесь подвергают термостатированию до температуры 250°С, затем осуществляют экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч, при температуре 350°С и давлении 35 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта при давлении 0,5 МПа и температуре 20-30°С, целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода при давлении 0,2 МПа и температуре 15°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный во втором сепараторе диоксид углерода направляют на рецикл.