Углеродсодержащая пемза, способ ее получения и ее использование

Изобретение относится к сорбентам для очистки воды. Предложена пемза с содержанием углерода от 5 до 15 мас.%, которую используют для очистки водной поверхности от углеводородов. Способ получения пемзы с содержанием углерода от 5 до 15 мас.% с размером частиц от 3 до 8 мм и плотностью меньше или равной 570 кг/м³, превышающей 500 кг/м³, включает удаление из пемзы мелких фракций, базальта, магнетита и вулканического пепла, заполняющих поры, при помощи струй воды, последующую адсорбцию углеводорода пемзой и обработку пемзы, адсорбировавшей углеводород, пламенем для его сжигания. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к пемзам, к способу их получения и к их использованию.

Пемза является стеклообразной вулканической породой светлого оттенка. Она обладает совершенно исключительными свойствами, благодаря внутренним закрытым и наружным открытым ячейкам. Она является очень пористой, поэтому имеет низкую плотность, и по внешнему виду похожа на губку.

Пемза обладает стойкостью к холоду, к огню, к атмосферным осадкам и не содержит солей, растворимых в воде.

Ее поры могут закупориваться частицами (пеплом) базальта, содержащимися в алюмосиликате.

В документе FR 2105752 A описана пемза с гранулометрическим составом от 0,5 до 4 мм и плотностью 350 кг/м³.

В документе DE 1941199 А предложено осуществлять адсорбцию нефти пемзой.

Объектом настоящего изобретения является новая пемза.

Эта новая пемза характеризуется содержанием углерода от 5 до 15 мас.%, предпочтительно от 10 до 13 мас.% и отличается тем, что ее размер частиц находится в пределах от 3 до 8 мм, а плотность имеет значение, меньшее или равное 570 кг/м³, превышающее 500 кг/м³.

Содержание углерода определяют путем полного сжигания по методу Дюма при помощи преобразования углерода в CO₂ и количественного определения CO₂.

Эта пемза, содержащая углерод в адсорбированном состоянии, обладает примечательным свойством адсорбировать также углеводороды, оставаясь при этом гидрофобной. Поэтому она может применяться, в частности, для очистки водных поверхностей, загрязненных нефтью. Это представляет тем больший интерес, поскольку после адсорбции углеводородов ее можно собрать с поверхности воды и обработать пламенем для ее прокаливания, чтобы разложить адсорбированные углеводороды и чтобы образовавшаяся сажа закрепилась на стенках пор, в результате чего пемза опять становится гидрофобной и готовой для повторного использования с целью очистки водных поверхностей.

Для вышеуказанного варианта применения предпочтительно выбирают пемзу с размером частиц менее 6 мм, с содержанием SiO₂ от 60 до 70 мас.% и содержанием

Al₂O₃ примерно 17 мас.%, при этом остальную часть составляют разнородные продукты. Пемза такого типа с содержанием углерода в соответствии с настоящим изобретением имеет плотность, меньшую или равную 570 кг/м³. Пемза в соответствии с настоящим изобретением имеет плотность, превышающую 500 кг/м³. При размере частиц от 3 до 8 мм и предпочтительно при среднем размере частиц 6 мм получают лучшую удельную поверхность для адсорбции углеводородов на водной поверхности и лучшую адсорбцию этих углеводородов. Используя пемзу с вышеуказанными значениями содержания SiO₂ и Al₂O₃, получают указанную плотность, поэтому пемза сохраняет на воде плавучесть. Ее уровень погружения невелик. Благодаря этому она обеспечивает эффективность адсорбции углеводородов, разлившихся на поверхности воды, и ее легче извлекать из воды после адсорбции.

Опыты показали, что наиболее оптимальная толщина слоя пемзы, рассыпаемой на водной поверхности воды, составляет от 1 до 4 см и, в частности 3 см, что обеспечивает производительность адсорбции в размере 30% от объема углеводородов за три минуты адсорбции и 80% за полчаса адсорбции. Распределение пемзы в соответствии с настоящим изобретением по поверхности воды осуществляют любым подходящим способом, например вручную, при помощи ковша, при помощи устройства сухого или мокрого разбрасывания.

Собирать пемзу после адсорбции углеводородов можно при помощи сачка, трала, гидравлического всасывателя или любым другим способом.

После сбора пемзы, насыщенной углеводородами, ее можно обжигать на месте или обработать на суше в портовых установках или в устройствах нагрева и производства пара для производства энергии.

Регенерация путем сжигания углеводородов составляет 100%.

Получить пемзу в соответствии с настоящим изобретением можно очень просто, осуществив адсорбцию углеводородов пемзой, затем прокалив пемзу для сжигания углеводородов, что позволяет покрыть поры сажей и получить требуемое содержание углерода. Предпочтительно можно сначала удалить из пемзы мелкие фракции, базальт, магнетит и вулканический пепел, забивающие поры. Это можно осуществить промывкой водой с использованием, по меньшей мере, 20% по массе воды, направляя струи воды на сито, на котором размещают пемзу. Струи приподнимают гранулы пемзы, проникают в поры и очищают их от загрязнений, которые падают, проходя через сито, оставляя на сите очищенную пемзу. После этого пемзу можно просушить, например, при температуре от 200 до 250°С, пока содержание воды в пемзе не станет меньше или равным 10 мас.%. В частности, часто получают пемзу с уровнем влажности менее 2 мас.%.

Адсорбцию углеводородов для получения пемзы в соответствии с настоящим изобретением и ее дальнейшего использования с целью очистки воды от загрязнений можно осуществлять из расчета, по меньшей мере, 20% по объему углеводородов, адсорбируемых до насыщения.

Объектом настоящего изобретения является также способ, который состоит в том, что распределяют пемзу на поверхности воды, оставляют ее на воде от двух минут до восьми часов и предпочтительно от трех минут до двух часов, затем пемзу собирают и обрабатывают пламенем для сжигания содержащихся в ней углеводородов.

Следующее испытание иллюстрирует изобретение.

1) Пластиковую ванну площадью 0,5 м² заполняют морской водой (пятьдесят литров).

2) Образец обработанной пемзы (содержащей 11,60 мас.% углерода) подвергают обработке пламенем, чтобы показать, что до этого обжигание не производилось.

3) В ванну наливают один литр бытового красного топлива и затем на поверхности ванны распределяют примерно три литра обработанной пемзы таким образом, чтобы гранулы полностью контактировали с топливом.

Топливо образует на поверхности воды тонкую пленку (очень похожую на дегазационный слой).

4) Через две минуты после распределения пемзы ее собирают при помощи металлического сачка и загружают в металлическую тачку.

5) После завершения сбора пемзу обрабатывают пламенем для сжигания адсорбированного топлива в течение примерно десяти минут.

6) После этого топливо опять наливают в ванну и на воде распределяют уже использованную пемзу.

Опять производят сбор пемзы и сжигание топлива в металлической тачке.

7) Отмечается лучшая адсорбция, чем при первом использовании (визуальный осмотр).

После отстаивания морской воды ее прозрачность увеличилась.

8) Эти же операции повторили пятнадцать раз, каждый раз добиваясь очистки воды, загрязненной топливом.

Количество органических соединений экстрагируемых в дихлорметан составляет от 180 мг до 220 мг на грамм пемзы, как определено ускоренной экстракцией растворителем (ASE 200), которую осуществляют в системе жидкость - твердая фаза при повышенном давлении (200 бар) и повышенной температуре (130°С). Содержание двухосновных кислот выше в поверхностном слое толщиной 1 мм, чем в сердцевине пемзы, что было определено путем анализа силилированных полярных соединений при помощи газовой хроматографии - масс-спектрометрии, следующим образом.

1.1. Подготовка образцов

Образцы пемз обработали таким образом, чтобы изолировать поверхности и сердцевины пемз. Для этого поверхности обработали при помощи металлического напильника, очищенного дихлорметаном, чтобы изолировать примерно 1 мм толщины поверхности. Таким способом обработали примерно 20-30 пемз. Изолированные таким образом поверхности и остаточные сердцевины поместили в стеклянные флаконы, чтобы избежать их загрязнения.

1.2. Экстракция под высоким давлением

Ускоренная экстракция растворителем (ASE 200) позволяет отделить органические экстракты от твердой матрицы (нерастворимое органическое вещество и минеральные фазы). Она основана на экстракции в системе жидкость - твердая фаза с использованием растворителей или комбинаций растворителей для экстракции при повышенных давлении и температуре органического вещества. Высокие значения давления (до 200 бар) позволяют сохранять растворитель в его жидком состоянии. При высокой температуре растворение экстрактов и кинетический процесс растворения ускоряются по сравнению с растворителями, используемыми при менее высокой температуре. Это позволяет уменьшить объемы используемых растворителей за счет повышения растворяющей способности, а также сократить время экстракции.

Оборудование содержит стальную экстракционную колонку, соединенную с системой нагрева и отсасывания, управляемой при помощи электронных средств для поддержания требуемых условий температуры и давления.

Перед экстракцией в основании колонки устанавливают кремнеземный фильтр, чтобы воспрепятствовать попаданию частиц образца в систему. После этого в колонку помещают стеклянные шарики, чтобы обеспечить лучшую дисперсию образца и получить, таким образом, оптимальный КПД экстракции. После этого «пустую» колонку обрабатывают тем же растворителем, который будет использован во время экстракции (дихлорметан), чтобы убедиться в чистоте колонок, фильтра и стеклянных шариков (промывка). В таблице 1 показаны параметры, применяемые во время экстракций.

Таблица 1. Параметры промывки и экстракции для колонок ASE 200 («поток» - количество растворителя, используемое для промывки колонки (в процентах к объему колонки)).
	Промывка	Экстракция
Температура (°С)	150	130
Давление (бар)	100	150
Поток (%)	150	150
Статическая фаза (мин)	5	5

Перед загрузкой в колонку образец взвешивают. Каждая экстракция образца происходит при соблюдении заранее определенных параметров, используемых согласно методу (таблица 1). В процессе уточняют продолжительность нагрева колонки, температуру печи, давление, поддерживаемое в колонке и количество растворителя, необходимое для промывки колонки (% потока).

После осуществления экстракции органический экстракт повторно концентрируют, используя испаритель Turbovap, при температуре 35°С, затем сушат при комнатной температуре в потоке аргона, чтобы избежать окисления соединений.

1.3. Фракционирование органических экстрактов

Полученные органические экстракты взвешивают, после чего разделяют на фракции с использованием жидкостной хроматографии на глиноземных или кремнеземных микроколонках по трем классам соединений:

- алифатические углеводороды (называемые также насыщенными углеводородами),

- ароматические углеводороды,

- полярные соединения.

Взвешивание осуществляют при помощи весов Mettler AT 201 с точностью показаний до 0,01 мг.

1.3.1. Активация минеральных фаз

Производят активацию различных минеральных фаз, используемых для фракционирования (глинозем и кремнезем). Каждую минеральную фазу (примерно 100 г) обильно промывают циклогексаном и дихлорметаном. После этого фазы помещают в сушильный шкаф (120°С) на целую ночь.

1.3.2. Глиноземная колонка

Разбавленные дихлорметаном экстракты нагнетают в микроколонку, содержащую активированный глинозем. Элюат, состоящий из смеси насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов и части полярных соединений, собирают в колбу. Остаток полярных соединений, задержанных в головной части колонки, разбавляют смесью дихлорметана и метилового спирта (50/50, объем/объем). Эта первая фаза на глиноземной колонке позволяет выделить сложную фракцию полярных соединений (макромолекулы), которые могут помешать второму этапу разделения на кремнеземной колонке.

1.3.3. Кремнеземная колонка

Первую фракцию, полученную в результате разделения на глиноземной колонке, сушат, затем разбавляют н-пентаном, после чего вводят в кремнеземную микроколонку. Элюат, состоящий из насыщенных углеводородов, собирают в колбу. Ароматические углеводороды и полярные соединения остаются в головной части колонки. Ароматические углеводороды десорбируют при помощи смеси н-пентан/дихлорметан (65%/35%) и собирают в колбу. Полярные соединения вымывают в смесь метиловый спирт/дихлорметан (50%/50%).

После завершения фракционирования каждую колбу выпаривают при комнатной температуре под слабым потоком аргона и опять взвешивают. После этого для каждого образца можно определить содержание каждой группы соединений (насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды и полярные соединения).

1.4. Совместная газовая хроматография - масс-спектрометрия (GC-MS)

Насыщенные и ароматические углеводороды, а также полярные соединения были подвергнуты анализу при помощи газового хроматографа Хьюлетт-Паккард HP 5890 серии II, соединенного с масс-спектрометром Хьюлетт-Паккард 5972. Используют инжектор типа split/splitless, постоянно нагреваемый до 300°С. Хроматографическое разделение осуществляют при помощи капиллярной колонки на расплаве кремнезема DB-5 J&W Scientific (длина: 60 м, диаметр: 0,25 мм; толщина пленки: 0,1 мкм) с неполярной фазой (5% фенилметилсилоксана) по температурной программе: 60°С-130°С при 15°С/мин, горизонтальный участок 15 минут при 300°С. Газом-носителем является гелий, расход которого поддерживают постоянным при значении 1 мл/мин на протяжении всего анализа. Хроматограф соединяют с масс-спектрографом при помощи переходной линии, нагреваемой до 320°С.

Различные органические фракции были проанализированы в режиме «fullscan». Этот режим анализа позволяет регистрировать ионы, заряды которых находятся в пределах от m/z=50 до 450. Этот метод используют для идентификации присутствующих соединений. Каждый хроматографический пик выдает масс-спектр, характерный для структуры соединения, образованной молекулярным ионом и фрагментами, образующимися при столкновении с электронами. Полярные соединения растворяют при помощи BSTFA, что позволяет осуществить силилирование для улучшения разрешения полярных молекул (карбоксильные кислоты, спирты), которые могут присутствовать в этой фракции.

1. Пемза, характеризующаяся содержанием углерода от 5 до 15 мас.%, отличающаяся тем, что размер ее частиц находится в пределах от 3 до 8 мм, а плотность имеет значение, меньшее или равное 570 кг/м³ и превышающее 500 кг/м³.

2. Пемза по п.1, отличающаяся тем, что ее средний размер частиц равен 6 мм.

3. Пемза по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержит SiO₂ от 60 до 70 мас.% и Al₂O₃ примерно 17 мас.%, при этом остальную часть составляют разнородные продукты.

4. Способ получения пемзы с содержанием углерода от 5 до 15 мас.% с размером частиц от 3 до 8 мм и плотностью, меньшей или равной 570 кг/м³ и превышающей 500 кг/м³, который включает адсорбцию углеводорода пемзой и обработку пемзы, адсорбировавшей углеводород, пламенем для его сжигания и освобождение пемзы, отличающийся тем, что перед адсорбцией пемзой углеводорода из нее удаляют мелкие фракции, базальт, магнетит и вулканический пепел, заполняющие поры, при помощи струй воды на сите, на котором размещают пемзу.

5. Способ очистки водной поверхности, отличающийся тем, что пемзу с содержанием углерода от 5 до 15 мас.% с размером частиц от 3 до 8 мм и плотностью, меньшей или равной 570 кг/м³ и превышающей 500 кг/м³, распределяют на водной поверхности, оставляют ее на время от двух минут до восьми часов, предпочтительно от трех минут до двух часов, затем пемзу собирают и обрабатывают пламенем для сжигания содержащихся в ней углеводородов и эти операции повторяют.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что пемзу распределяют слоем толщиной от 1 до 4 см.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержание углерода составляет от 10 до 13 мас.%.