Упаковочный материал со слоем из пенополиолефина
Изобретение относится к многослойной пленке для упаковки пищевых продуктов и изделиям из нее. Пленка содержит основной слой А) из пенополиолефина, содержащий от 0,5 до 25 мас.% зародышеобразователя, слой Б) на основе такого же полиолефина, что и образующий основной слой А), необязательный соединительный слой В) на основе полиолефина, необязательный адгезионный слой Г), необязательный не проницаемый для газов и/или запахов барьерный слой Д), адгезионный слой Е) и термосвариваемый и/или отслаиваемый поверхностный слой Ж). Суммарная толщина слоев А) и Б) составляет от 0,5 до 2 мм, а толщина слоя Б) составляет от 1/6 до 1/2 от толщины слоя А). Указанные многослойные пленки пригодны для переработки термоформованием на формовочно-фасовочно-термосварочных машинах. Полученные изделия (емкости, лотки) обладают высокими механическими свойствами. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к упаковочной промышленности и, в частности, к упаковочному материалу с пенополиолефиновым наружным слоем, который на одной из своих поверхностей имеет другие слои, а также к изготовленным из такого упаковочного материала упаковкам.
Упаковочные материалы со вспененным слоем, например, из полипропилена, изготавливаемые в виде квазибесконечных, сматываемых в рулон полотен, используют для изготовления термоформованных самонесущих упаковок, например лотков для упаковки пищевых продуктов. Для этого такие упаковочные материалы можно перерабатывать в подобного рода упаковки на так называемых формовочно-фасовочно-термосварочных машинах, в которых полотно упаковочного материала сначала подается в формовочное устройство, где из него формуются остающиеся соединенными между собой лотки, в которые затем помещается упаковываемый продукт и которые после этого путем термосваривания запечатываются пленкой, предпочтительно прозрачной пленкой. В завершение запечатанные лотки отделяют друг от друга.
У известных упаковочных материалов их пенополиолефиновый слой по меньшей мере на одной своей поверхности имеет другие слои. Такие слои в зависимости от их состава и толщины могут служить для повышения жесткости упаковочного материала, и/или для защиты поверхности пенопласта, и/или в качестве барьера, препятствующего проникновению газов и/или запахов (летучих ароматических веществ), и/или в качестве поверхностного слоя для запечатывания заполненного продуктом упаковочного лотка закрывающей его пленкой, предпочтительно прозрачной пленкой, путем термосваривания.
Упаковочные материалы со слоем из пенополипропилена, предназначенные для изготовления упаковочных лотков путем термоформования, описаны, например, в ЕР-А 0570222. Такие упаковочные материалы имеют слой из пенопласта и многослойную пленку, которая в некоторых случаях может содержать барьерный слой, делающий упаковочный материал не проницаемым для газов и запахов. Подобный многослойный упаковочный материал не всегда обладает необходимыми для самонесущих упаковок свойствами.
В ЕР-В 1117526 было предложено дополнять вспененный слой плотным слоем из того же полиолефина, которым образован и вспененный слой, при соблюдении определенного соотношения между толщиной обоих этих слоев в целях улучшить самонесущие свойства упаковок, изготавливаемых из подобного упаковочного материала, без увеличения его толщины.
Несмотря на высокую пригодность такого упаковочного материала для его переработки в упаковку, например термоформованием, из-за постоянного возрастания скорости работы упаковочных машин существует необходимость в усовершенствовании подобного упаковочного материала с приданием ему таких свойств, которые позволяли бы перерабатывать его в упаковку с повышенной скоростью, т.е. с укороченным тактом, без появления при этом, например, неравномерностей в толщине стенок упаковочных емкостей и без ухудшения их механической прочности, соответственно, жесткости, а тем самым и самонесущих свойств.
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью предлагаемой в нем многослойной пленки со следующей последовательностью слоев:
А) основной слой из пенополиолефина, содержащий в пересчете на всю его массу от 0,5 до 25 мас.% по меньшей мере одного зародышеобразователя,
Б) слой на основе по меньшей мере одного такого же полиолефина, что и образующий основной слой А),
В) необязательный соединительный слой на основе полиолефина, основой которого предпочтительно является тот же мономер, который является основным мономером полиолефина, образующего основной слой А),
Г) необязательный адгезионный слой,
Д) необязательный не проницаемый для газов и/или запахов барьерный слой,
Е) адгезионный слой,
Ж) необязательный термосвариваемый и/или отслаиваемый поверхностный слой,
при этом суммарная толщина слоев А) и Б) составляет от 0,5 до 2 мм, а толщина слоя Б) составляет от 1/6 до 1/2 от толщины слоя А).
В предпочтительном варианте суммарная толщина слоев А) и Б) составлет от 0,6 до 1,4 мм, а толщина слоя Б) составляет от 1/6 до 1/3 от толщины слоя А).
Основной слой А) (вспененный слой) образован по меньшей мере одним пенополиолефином. При этом для изготовления таких упаковок, как, например, упаковочные лотки для упаковки пищевых продуктов, наиболее пригодны гомо- и/или сополимеры пенопропилена, поскольку эти материалы уже при незначительной толщине и небольшой плотности обладают самонесущими свойствами. Для получения основного слоя А) можно использовать и смеси полиолефинов. При этом особенно пригодна смесь из полипропилена с длинноцепными ответвлениями, обладающего поэтому высокой прочностью расплава, и сополимера пропилена с этиленом, такого, например, как гетерофазный блоксополимер пропилена с этиленом. Для получения основного слоя А) пригодна, прежде всего, смесь из полипропилена с длинноцепными ответвлениями и индексом расплава (ИР) в пределах от 1,4 до 4,2 г/10 мин (измеренным согласно стандарту ISO 1133 при 2,16 кг и 230°С) и гетерофазного блоксополимера пропилена с этиленом при соотношении этих компонентов в смеси
1:1.
Полиолефин, образующий слой А), можно вспенивать добавлением к нему твердых, жидких и/или газообразных вспенивателей в обычных количествах, предпочтительно в количествах от 0,5 до 3 мас.%. В этом отношении можно сослаться на публикацию ЕР-А 0570222, которая тем самым включена в настоящее описание в качестве ссылки и является его частью.
Слой А) содержит в пересчете на всю его массу от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно от 2,1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 2,5 до 15 мас.%, по меньшей мере одного зародышеобразователя. Зародышеобразователь предпочтительно является высокодисперсным веществом, средний размер частиц которого составляет от 4 до 20 мкм.
В качестве зародышеобразователей можно использовать все известные твердые зародышеобразователи, предпочтительно синтетические или природные неорганические соединения. Особенно предпочтительно при этом использовать по меньшей мере один зародышеобразователь, выбранный из группы, включающей тальк, диоксид титана, диоксид кремния, карбонат кальция, силикат магния, алюмосиликат, фосфат кальция и монтмориллонит. Наиболее предпочтительно использовать в качестве зародышеобразователя тальк.
Зародышеобразователь добавляют к полимеру, который необходимо вспенить для получения из него соответствующего вспененного слоя, предпочтительно в виде маточной смеси, которая содержит от 30 до 60 мас.% зародышеобразователя в полимере, и перед вспениванием максимально равномерно распределяют в нем.
Полученный из вышеуказанного материала вспененный слой А) характеризуется наличием множества ячеек с относительно малым разбросом их размеров. Удельное количество ячеек предпочтительно должно составлять не менее 250 ячеек/мм3, более предпочтительно не менее 300 ячеек/мм3, наиболее предпочтительно до 600 ячеек/мм3, при разбросе их размеров ±15%, предпочтительно ±10%. Плотность вспененного слоя А) предпочтительно должна составлять от 0,35 до 0,55 г/см3.
Плотность и удельное количество ячеек можно, кроме того, варьировать, изменяя технологические параметры, например, изменяя при изготовлении вспененного слоя предпочтительным методом экструзии и вспенивания температуру экструзии или иные технологические параметры.
Основой слоя Б) из плотного полиолефина служит преимущественно по меньшей мере один полиолефин, образующий также вспененный основной слой А). Когда этот основной слой образован пенополипропиленом или вспененной смесью полипропилена и сополимера пропилена с этиленом, то предпочтительно, чтобы основой плотного полиолефинового слоя Б) служил полипропилен или сополимер пропилена с этиленом. Наиболее предпочтителен при этом гетерофазный блоксополимер пропилена с этиленом. Измеренный описанным выше путем индекс расплава используемых для выполнения слоя Б) полиолефинов предпочтительно должен составлять от 1,8 до 5,5 г/10 мин. Толщина слоя Б) должна составлять от 1/6 до 1/2, наиболее предпочтительно от 1/6 до 1/3, от толщины основного слоя А).
Слой В) предпочтительно предусматривать в том случае, когда слои Г)-Ж) предварительно изготавливают путем соэкструзии, предпочтительно соэкструзией рукава с раздувом, и соединяют затем с остальными слоями многослойной пленки. Основой слоя В) служит полиолефин, полученный предпочтительно из мономера, который также является основным мономером полиолефинов, образующих вспененный слой А). Поэтому когда слой А) образован пенополипропиленом и необязательно сополимером пропилена с этиленом, слой В) может быть образован полипропиленом, который необязательно содержит привитые звенья малеинового ангидрида. Совместно с указанными материалами можно также в качестве дополнительных компонентов использовать сополимеры этилена с винилацетатом. Толщина слоя В) предпочтительно должна составлять от 5 до 25 мкм, наиболее предпочтительно от 8 до 15 мкм.
Те предлагаемые в изобретении многослойные пленки, которые должны обладать низкой газопроницаемостью, т.е. незначительной проницаемостью для кислорода и влаги, а также должны быть защищены от проникновения запахов, содержат барьерный слой Д). Этот барьерный слой предпочтительно выполнять из сополимера этилена с виниловым спиртом с содержанием этилена от 32 до 45 мас.%, предпочтительно от 35 до 42 мас.%. Барьерный слой Д) можно соединять предусматриваемым на соответствующей его поверхности адгезионным слоем Г), соответственно, Е) с соединительным слоем В), соответственно, термосвариваемым слоем Ж). Барьерный слой предпочтительно выполнять из сополимера пропилена, соответственно, из полиэтилена с привитыми звеньями малеинового ангидрида.
Поверхностный слой Ж), который образует 2-й наружный слой предлагаемой в изобретении многослойной пленки, предпочтительно представляет собой термосвариваемый и/или отслаиваемый слой. С учетом этого для выполнения такого термосвариваемого слоя Ж) предпочтительно использовать либо полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) с индексом расплава в интервале от 0,5 до 8,0 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 5 г/10 мин (измеренным согласно стандарту ASTM D1238 при 2,16 кг и 190°С), либо иономер, например сополимер α-олефина с этиленово ненасыщенной карбоновой кислотой, от 20 до 100 мол.% карбоксильных групп которой присутствуют в виде соли с металлом, предпочтительно в виде натриевой соли, либо сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата от 3 до 10 мас.%, предпочтительно от 4 до 6 мас.%.
В особенно предпочтительном варианте термосвариваемый слой выполняют также отслаиваемым. Для этого в качестве материала такого слоя предпочтительно использовать смесь из ПЭНП и полибутилена (ПБ). Содержание полибутилена в подобной смеси предпочтительно должно составлять от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 20 до 28 мас.%. Индекс расплава полибутилена предпочтительно должен составлять от 0,3 до 2,0 г/10 мин (по данным измерений согласно стандарту ASTM D1238 при 190°С и 2,16 кг).
Толщина поверхностного слоя предпочтительно должна составлять от 10 до 50 мкм, предпочтительно от 15 до 30 мкм.
При использовании ПЭНП в качестве полимера для выполнения термосвариваемого слоя Ж) и при наличии в предлагаемой в изобретении многослойной пленке барьерного слоя для соединения между собой этих термосвариваемого слоя и барьерного слоя, когда он выполнен не из сополимера этилена с виниловым спиртом, в предпочтительном варианте необходим адгезионный слой. Материалом такого адгезионного слоя может служить полиолефин, предпочтительно полиэтилен с привитыми звеньями малеинового ангидрида. Вместе с тем можно также использовать смесь из ПЭНП и линейного ПЭНП (ЛПЭНП) при соотношении между ними от 3:1 до 4:1. Толщина адгезионного слоя должна составлять от 2 до 8 мкм, предпочтительно от 3 до 6 мкм.
Поверхностный слой Ж) может содержать обычные известные антибиотики, антиадгезивы и средства против слеживания (слипания), например амид эруковой кислоты, полиалкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, и/или диоксид кремния.
Все или только отдельные слои предлагаемых в изобретении многослойных пленок могут содержать стабилизаторы и другие добавки известного типа.
Помимо этого слой Б) может содержать белый пигмент в количестве от 0,5 до 2 мас.%, например каолин, карбонат кальция, тальк, диоксид титана или их смеси. Подобные неорганические пигменты добавляют к полимеру, из которого выполняют слой Б), предпочтительно в виде маточной смеси, содержащей от 30 до 70 мас.% пигментов.
При изготовлении предлагаемых в изобретении многослойных пленок их слои В)-Ж) в предпочтительном варианте можно формовать совместно обычным методом изготовления пленок соэкструзией рукава с раздувом или методом изготовления плоских пленок соэкструзией и затем соединять эту последовательность слоев, предпочтительно экструзионным ламинированием, с пенополиолефиновым слоем А). Для этого вспененный слой А) и многослойную пленку, состоящую из слоев В)-Ж), сводят вместе, экструдируя между ними слой Б). Сразу же после экструзии к изготовленному таким путем ламинату прикладывают достаточно высокое для взаимного соединения слоев А)-Ж) прижимное усилие.
Предлагаемые в изобретении многослойные пленки можно также изготавливать только методом соэкструзии, при которой основной слой А) экструдируют совместно с остальными слоями, в некоторых случаях без слоя В), и одновременно подвергают вспениванию.
Предлагаемые в изобретении многослойные пленки в наивысшей степени пригодны для термоформования на так называемых формовочно-фасовочно-термосварочных машинах, на которых их можно перерабатывать в упаковочные емкости, предпочтительно в формуемые глубокой вытяжкой упаковочные лотки, которые затем заполняют упаковываемым продуктом и запечатывают путем термосваривания. При создании изобретения неожиданно было установлено, что предлагаемые в нем многослойные пленки допускают возможность их эффективной переработки на формовочно-фасовочно-термосварочных машинах при повышенной скорости их работы и позволяют по сравнению с упаковочным материалом без предлагаемого в изобретении усовершенствования до 10% сократить длительность такта их переработки в упаковку и тем самым до 10% увеличить производство упаковочных лотков без нарушения равномерности толщины их стенок.
Предлагаемые в изобретении многослойные пленки неожиданно обладают лучшими по сравнению с известными сопоставимыми с ними немодифицированными упаковочными материалами механическими свойствами, прежде всего более высокой жесткостью, измеренной по модулю упругости в продольном направлении, совпадающем с направлением движения пленки через машину, и более высоким напряжением при растяжении. Подобное значительное улучшение механических свойств предлагаемых в изобретении многослойных пленок достигается в отличие от известных из уровня техники многослойных пленок без увеличения их толщины. Помимо этого изготовленные из предлагаемой в изобретении многослойной пленки упаковки имеют поверхность с гораздо более гладкой структурой практически без характерного для вспененных материалов растрескивания, благодаря чему улучшается также удобство работы и оперирования с такими упаковками.
В соответствии с этим еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в нем многослойных пленок в качестве упаковочного материала, предпочтительно путем его переработки на формовочно-фасовочно-термосварочных машинах, предназначенного для упаковки пищевых продуктов, прежде всего скоропортящихся пищевых продуктов, таких как мясо, ветчина или нарезанные ломтиками продукты. Поскольку процесс упаковки на указанных машинах часто происходит в периодическом режиме для возможности их перенастройки на упаковку различных продуктов, упаковочный материал должен также сохранять способность к термоформованию в относительно широких пределах. Предлагаемый в изобретении упаковочный материал удовлетворяет этому требованию, поскольку он обладает высокой термоформуемостью, прежде всего способностью к формованию глубокой вытяжкой.
Изготовленные из предлагаемых в изобретении многослойных пленок термоформованием, предпочтительно глубокой вытяжкой, упаковочные изделия, такие, например, как упаковочные лотки, предпочтительно формованные глубокой вытяжкой упаковочные лотки, можно после их заполнения упаковываемым продуктом запечатывать известными закрывающими пленками. Для применения в качестве таких закрывающих пленок пригодны многослойные пленки, предпочтительно, со следующей последовательностью слоев: слой из полиэтилентерефталата/слой из SiOx/адгезионный слой/слой из полиэтилена низкой плотности или со следующей последовательностью слоев: слой из полиэтилентерефталата/адгезионный слой/слой из полиэтилена/адгезионный слой/слой из сополимера этилена с виниловым спиртом/адгезионный слой/слой из полиэтилена.
Среди перечисленных выше закрывающих пленок предпочтительны прежде всего многослойные пленки первого из указанных типов. При изготовлении таких пленок сначала на двухосно-ориентированный слой полиэтилентерефталата методом плазменного вакуумного напыления наносят покрытие из SiOx. Затем это покрытие ламинируют с использованием промотора адгезии заранее изготовленной полиэтиленовой пленкой. Подобная закрывающая пленка характеризуется прежде всего высокой прозрачностью и высокой разрывной прочностью. Помимо этого упаковки с такими закрывающими их пленками обладают высокой газонепроницаемостью.
В приведенных ниже примерах модуль упругости, соответственно напряжение при растяжении определяют согласно стандарту ISO 527-2 в продольном направлении, соответственно в поперечном направлении.
Примеры
Пример 1
Испытываемая предлагаемая в изобретении многослойная пленка имеет следующую последовательность слоев:
слой А), вспененный слой с плотностью 0,47 г/см3 и с удельным количеством ячеек, составляющим 492 ячейки/мм3, образован смесью из 50 мас.% полипропилена с длинноцепными ответвлениями (полипропилена с высокой прочностью расплава), 46 мас.% гетерофазного блоксополимера пропилена с этиленом и 4 мас.% высокодисперсного талька,
слой Б) образован на 100 мас.% гетерофазным блоксополимером пропилена с этиленом, аналогичным блоксополимеру, образующему слой А),
слой В) образован полипропиленом,
слой Г) образован промотором адгезии на основе полипропилена с привитыми звеньями малеинового ангидрида,
слой Д) выполнен в виде газонепроницаемого барьерного слоя на основе сополимера этилена с виниловым спиртом,
слой Е) выполнен в виде адгезионного слоя, аналогичного слою Г),
слой Ж) выполнен в виде термосвариваемого слоя на основе полиэтилена низкой плотности.
Такую многослойную пленку изготавливали соэкструзией.
Толщина отдельных сдоев многослойной пленки приведена в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| Слой | А) | Б) | В) | Г) | Д) | Е) | Ж) | Суммарно |
| Толщина в мкм | 1130 | 264 | 15 | 5 | 5 | 5 | 20 | 1444 |
Механические свойства такой многослойной пленки приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
В целях сравнения используют многослойную пленку с такой же, что и в примере 1, последовательностью расположения слоев, каждый из которых имеет тот же состав и ту же толщину, за исключением слоя А), который по своему полимерному составу аналогичен примеру 1, но не содержит зародышеобразователей.
Механические свойства многослойной пленки из этого сравнительного примера приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Единица измерения | Сравнительный пример 1 | Пример 1 | |
| Модуль упругости (в продольном направлении) | МПа | 519 | 703 |
| Модуль упругости (в поперечном направлении) | МПа | 280 | 280 |
| Напряжение при растяжении (в продольном направлении) | МПа | 9,3 | 12,0 |
| Напряжение при растяжении (в поперечном направлении) | МПа | 7,4 | 95 |
| Длительность тактов | Циклы/минута | 8 | 9 |
Из приведенных в таблице 2 данных следует, что предлагаемая в изобретении многослойная пленка обладает гораздо лучшими механическими свойствами по сравнению с многослойной пленкой с немодифицированным вспененным слоем А).
1. Многослойная пленка со следующей последовательностью слоев:
A) основной слой из пенополиолефина, содержащий в пересчете на всю его массу от 0,5 до 25 мас.% по меньшей мере одного зародышеобразователя,
Б) слой на основе по меньшей мере одного такого же полиолефина, что и образующий основной слой А),
B) необязательный соединительный слой на основе полиолефина, Г) необязательный адгезионный слой, Д) необязательный не проницаемый для газов и/или запахов барьерный слой,
Е) адгезионный слой,
Ж) термосвариваемый и/или отслаиваемый поверхностный слой,
при этом суммарная толщина слоев А) и Б) составляет от 0,5 до 2 мм, а толщина слоя Б) составляет от 1/6 до 1/2 от толщины слоя А).
2. Многослойная пленка по п.1, отличающаяся тем, что суммарная толщина слоев А) и Б) составляет от 0,6 до 1,4 мм.
3. Многослойная пленка по п.2, отличающаяся тем, что толщина слоя Б) составляет от 1/6 до 1/3 от толщины слоя А).
4. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой А) выполнен на основе пенополипропилена или вспененной смеси из полипропилена с длинноцепными ответвлениями и сополимера пропилена с этиленом, предпочтительно гетерофазного блоксополимера пропилена с этиленом.
5. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой
A) содержит от 2,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 15 мас.%, зародышеобразователя.
6. Многослойная пленка по п.5, отличающаяся тем, что в качестве зародышеобразователя слой А) содержит по меньшей мере один зародышеобразователь, выбранный из группы, включающей тальк, диоксид титана, диоксид кремния, карбонат кальция, силикат магния, алюмосиликат, фосфат кальция и монтмориллонит.
7. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой Б) выполнен на основе полипропилена или сополимера пропилена с этиленом.
8. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой
B) выполнен на основе полиолефина, основу которого составляет тот же мономер, который является основным мономером пенополиолефина, образующего слой А), предпочтительно на основе полипропилена.
9. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой Д) выполнен на основе сополимера этилена с виниловым спиртом.
10. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой Ж) выполнен на основе термосвариваемого полимера, предпочтительно полиэтилена низкой плотности или иономера, и необязательно содержит обычные добавки.
11. Многослойная пленка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что слой Ж) выполнен на основе отслаиваемого полимера, предпочтительно на основе смеси полиэтилена низкой плотности с полибутиленом, и необязательно содержит обычные добавки.
12. Многослойная пленка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что суммарная толщина слоев В)-Ж) составляет от 20 до 70 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм.
13. Применение многослойной пленки по одному из пп.1-12 в качестве упаковочного материала.
14. Упаковочные емкости, предпочтительно упаковочные лотки, из пленки по одному из пп.1-12.
15. Упаковочные емкости по п.14 для упаковки пищевых продуктов, предпочтительно твердых пищевых продуктов.
16. Упаковочные емкости по п.15 для упаковки мяса, колбасы и сыра.
17. Применение многослойной пленки по одному из пп.1-12 в качестве упаковочного материала на формовочно-фасовочно-термосварочных машинах.
