Способ получения пищевых фосфатов аммония

Изобретение относится к способам получения пищевых фосфатов аммония, а именно моноаммонийфосфата (МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которые широко используются в пищевой промышленности. Способ получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты включает нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. Согласно изобретению упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р₂O₅, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р₂O₅=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы, отделенные от маточного раствора, растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата. Способ позволяет повысить экономичность, упростить поцесс на стадии очистки ЭФК от примесей, получить пищевые фосфаты более высокого качества, а также создать гибкую технологию, позволяющую в одном процессе получать два разных продукта - МАФ и ДАФ. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения пищевых фосфатов аммония, а именно моноаммонийфосфата (МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которые широко используются в пищевой промышленности. Так, МАФ используется в качестве улучшителя муки и хлеба в производстве жидких ржаных заквасок. ДАФ используется при производстве хлебопекарных дрожжей, при производстве плавленых сыров в качестве разрыхлителя, а в производстве пищевого спирта он выступает как источник фосфора.

Так как применение этих продуктов в пищевой промышленности требует особой чистоты, то в основном их получают на основе термической фосфорной кислоты (ТФК).

Известны многочисленные способы получения МАФ и ДАФ на основе термической фосфорной кислоты (ТФК).

Например, авт.св. СССР №1057415, кл. С01В 25/28,1983; патент РФ №2220904, кл.С01В 25/28, 2004; Журнал Хим. Пром., 1981, №6, с.12-15; Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч. 2., Химия, Л., 1970, с.1086.

Следует отметить, что для получения из ТФК пищевых фосфатов аммония ее необходимо предварительно очистить от примесей свинца и мышьяка, на что направлены также многие способы, например патент РФ №2100273, С01В 25/234, 1997; патент №2209178, С01В 25/234, 2003.

Но учитывая, что ТФК из-за высоких затрат электроэнергии значительно дороже, чем ЭФК, получение пищевого или реактивного ДАФ из очищенной ТФК весьма проблематично с точки зрения экономической целесообразности.

Кроме того, производство ТФК в России в настоящее время отсутствует, она производится только в г. Тараз (Республика Казахстан), и производство ТФК ограничено.

Использование ЭФК для получения пищевых фосфатов предполагает ее тщательную очистку и прежде всего от тех компонентов, содержание которых ограничено нормативными документами на соответствующие продукты. Так, из примесей, содержащихся в ЭФК, в составе пищевого ДАФ согласно ГОСТ 8515-75 регламентируется наличие фторидов, свинца и мышьяка.

Разработан и осуществлен способ получения МАФ, частично содержащего ДАФ из ЭФК (22-25% Р₂О₅), по которому фосфорную кислоту, содержащую до 25% Р₂О₅ нейтрализуют аммиаком с предварительным выделением фосфатов железа, алюминия и других примесей с последующим выпариванием раствора фосфатов аммония. По этому способу исходную фосфорную кислоту, содержащую избыток серной кислоты, обрабатывают содой для выделения кремнефторида, затем раствор при температуре около 100°С нейтрализуют аммиаком до образования моноаммонийфосфата, содержащего примеси диаммонийфосфата не более 15%, для осаждения из раствора соединений железа и алюминия, которые отделяют фильтрованием, а очищенный раствор выпаривают и кристаллизуют его в таком виде или с предварительной полной нейтрализацией аммиаком (авт.св. СССР №92149, 1952 г.).

Недостатком способа является то, что в результате получают кристаллический МАФ, с содержанием фтора в нем более 0,001%, что не соответствует требованиям ГОСТов на пищевые добавки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения пищевого диаммонийфосфата, из упаренной ЭФК, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. По этому способу предварительно ведут очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) трибутилфосфатом, а затем дефторируют реэкстракт методом упарки.

Для этого в предварительно очищенную органическим экстрагентом ЭФК на этапе концентрирования для глубокой доочистки вводят раствор, содержащий NH₄ ⁺ при соотношении NH₃ к сумме всех примесей в кислоте, равном 1,5 кг/кг, нейтрализацию аммиаком ведут до соотношения NH₃: Н₃РО₄ около 1,8, а маточный раствор после отделения полностью выводят со стадии получения диаммонийфосфата (ДАФ) на утилизацию (патент РФ №2277509 от 18.11.2004, кл. С01В 25/28. Способ получения пищевого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты. Кочетков СП. Лембриков В.М, Левин Б.В. и др).

По указанному способу получают ДАФ, содержащий (%): Р₂О₅ - 52,2; NH₃ - 23,5; F - не менее 0,001%.

Недостатком известного способа являются значительные технические, производственные и людские затраты, необходимые для подготовки ЭФК, пригодной для производства пищевого ДАФ. Достаточно представить, что только для получения 53% по Р₂О₅ фосфорной кислоты, очищенной от примесей фтора, других тяжелых металлов и мышьяка, организуется 2 отдельных производства: экстракция фосфорной кислоты трибутилфосфатом и узел концентрирования - дефторирования фосфорной кислоты, содержащей после очистки ТБФ: 39% Р₂O₅; 0,07% F; 0,12% SO₄ ^2-; 0,04% Fe; 0,035% Аl; 0,0004% As; 0,0009% Pb. Применение данной технологии в конечном итоге приводит к высокой себестоимости товарного продукта.

Кроме того, по этой технологии можно получить только один продукт-ДАФ.

Задачей изобретения является повышение экономичности, упрощение процесса на стадии очистки ЭФК от примесей и получении пищевых фосфатов более высокого качества по содержанию основных веществ, а также создание гибкой технологии, позволяющей в одном процессе в зависимости от потребности получать два разных продукта МАФ и ДАФ.

Задача решена в способе получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. По этому способу упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р₂О₅, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р₂О₅=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы отделенные от маточного раствора растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный упаренный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата.

Основным отличием заявляемого изобретения является способ очистки ЭФК от примесей путем предварительного разбавления упаренной ЭФК водой, введение соли кальция и дробная подача аммиачной воды с ее определенными расходами.

Целесообразно для нейтрализации использовать аммиачную воду, а разделение очищенного аммофосфатного раствора на потоки проводить в зависимости от потребности в конкретном фосфате аммония.

Утилизацию маточного раствора, отделенного на стадии первичной кристаллизации моноаммонийфосфата, осуществляют путем его смешения с осадком, полученным после фильтрации пульпы с рН 4,2-4,5 и перерабатывают на азотнофосфорные удобрения известными методами.

Способ осуществляют следующим образом, упаренную (не обработанную предварительно ТБФ) ЭФК, содержащую: Р₂О₅ - 50,6%; F -0,19%; SO₄ - 2,34%; СаО - 0,66%; Fe - 0,48%, разбавляют водой до концентрации 23-25% Р₂О₅ и в нее последовательно вводят углекислый кальций с расходом 25-35 кг/т упаренной ЭФК, аммиачную воду до рН 1,6-2,0 на первой стадии и рН 4,2-4,5 на второй стадии. Жидкую фазу - аммонийфосфатный раствор - отделяют от осадка путем фильтрации или центрифугирования и направляют на упаривание, кристаллизацию моноаммонийфосфата и центрифугирование. Маточный раствор возвращают на распульповку осадка, гранулирование образовавшейся смеси и сушку с получением высококачественного фосфатно-азотного удобрения.

Кристаллы моноаммонийфосфата после первой стадии кристаллизации растворяют в деионизированной воде, упаривают до концентрации 48-50% Р₂О₅ и направляют на вторую стадию кристаллизацию моноамонийфосфата и центрифугирование. Для получения диамонийфосфата упаренный до концентрации 48-50% по Р₂О₅ раствор моноаммонийфосфата донасыщают газообразным аммиаком до рН 8,0-8,2 и подают на кристаллизацию и центрифугирование.

При этом маточники после второй стадии кристаллизации моно- и диаммонийфосфатов возвращают на смешение с раствором после растворения первых кристаллов моноаммонийфосфата или на производство кормовых фосфатов аммония. Предлагаемый способ позволяет:

- получить кристаллы пищевого МАФ с влажностью 1,9% после центрифуги следующего состава,%:

Р₂O₅ вод. - 60,7; NH₃ - 14,4; F - 0,0002; Pb- 1×10^-4; As - 1×10^-4; Hg-1×10^-5; Cd - 1×10^-5; pH 5% раствора - 4,2; влажность - 1,9%;

- получить кристаллы пищевого ДАФ с влажностью 2,2% после центрифуги, следующего состава, %:

Р₂O₅ вод. - 52,6; NH₃ - 25,16; F≤0,00025; Pb - 1×10^-4; As - 1×10^-4; Hg - 1×10^-5; Cd - 1×10^-5; pH 5% раствора - 8,3;

- аммофос следующего состава, в пересчете на сухой продукт, %: Р₂O₅ - 53,6; N - 10,5; СаО - 12,6; F - 1,18;SO₄ - 2,4; Fe - 2,8;

- маточник кристаллизации МАФ (%):

P₂O₅ - 18,9; F - 0,0012; NH₃ - 4,4; SO₄ - 1,47; СаО - н/о; Fe - 0,0024; d=1,18

- маточник кристаллизации ДАФ(%):

Р₂О₅ - 22,6; F - 0,0010; NH₃ - 8,2; SO₄ - 1,67; CaO - н/о; Fe - 0,0016; d=1,27.

Сущность способа заключается в следующем: упаренную фосфорную кислоту, без обработки ее ТБФ разбавляют упаренной ЭФК до концентрации 23-25% Р₂O₅, что позволяет организовать технологическое протекание процесса: так, при концентрации Р₂О₅, равной, например, 27%, процесс нейтрализации углекислым кальцием происходит с образованием устойчивой пены, на разрушение которой требуется длительное время (более 30 мин); при концентрации Р₂О₅, равной, например 21%, имеет место излишнее разбавление системы, что в последующих операциях требует излишних энергетических затрат.

Введение в разбавленный раствор ЭФК углекислого кальция позволяет выделить при последующей аммонизации системы до рН 4,2-4,5 в нерастворимый осадок основное количество фтора (до 0,0026% в аммонийфосфатном растворе, отделенном от осадка) в виде фтористого кальция, растворимость которого значительно ниже, чем растворимость кремнефтористого натрия. Это происходит благодаря тому, что углекислый кальций вводят в кислый раствор таким образом, что при расходе 25-35 кг/т упаренной ЭФК в жидкой фазе происходит образование только растворимого монокальцийфосфата, но при этом фактически не выпадает осадок сульфата кальция и таким образом, нет перерасхода СаСО₃. Далее в процессе нейтрализации часть кальция, в том числе и содержащегося в исходной ЭФК (0,66%СаО), переходит в дикальцийфосфат, но при этом остается необходимое количество ионов кальция для того, чтобы, когда в процессе аммонолиза кремнефтористоводородной кислоты фтор переходит сначала в кремнефтористый аммоний по реакции

H₂SiF₆+2NH₄OH=(NH₄)₂SiF₆+2Н₂O,

а затем во фтористый аммоний по реакции

(NH₄)₂SiF₆+4NH₄OH=6NH₄F+SiO₂+2H₂O,

провести глубокое обесфторивание по реакции

Са(Н₂РO₄)₂+2NH₄F=CaF₂+2NH₄H₂PO₄.

Другая роль углекислого кальция заключается в создании т.н. «подушки» из кристаллов фосфата кальция, на которой будут осаждаться фосфаты железа, алюминия, фтористый кальций и двуокись кремния, что создает условия для получения хорошо фильтрующих осадков.

Выбор оптимального расхода углекислого кальция, равного СаО/Р₂О₅=(0,03-0,05):1, обусловлен тем, что при расходе менее 0,03:1 содержание фтора в аммонийфосфатном растворе (АМФР) повышается до 0,01%, при этом производительность фильтрации фосфатного осадка, выделенного при рН 4,2-4,5, снижается с 12,0 до 7,3 т/м² сутки; при расходе более 0,05:1, вследствие увеличения выхода нерастворимого осадка, происходит снижение извлечения Р₂О₅ из ЭФК в АМФР с 82,9 до 77,4%.

Аммонизация ЭФК аммиачной водой целесообразнее потому, что при введении газообразного аммиака значительно повышается концентрация Р₂О₅ в жидкой фазе пульпы, что приводит к превышению растворимости фосфата аммония и высаливанию его в виде кристаллов с нерастворимым осадком, т.е. к прямым потерям ценного продукта.

Дробная аммонизации выполнена таким образом, что на первую стадию подают аммиачную воду до рН 1,6-2,0 (примерно 2/3 от всего расхода аммиака), а на вторую стадию до рН 4,2-4,5 ее оставшуюся часть. Это сделано потому, что такое ведение процесса способствует образованию на первой стадии зародышей псевдокристаллических кристаллов фосфатов железа и алюминия, а начинающаяся при этом образовываться двуокись кремния не имеет коллоидную структуру, не замазывает ткань и не препятствует процессу фильтрации нерастворимого осадка. Снижение рН (до 1,4) приводит к ухудшению фильтруемости осадка примерно на 10%, а повышение рН (до 2,2) способствует значительному выпадению фосфатов, что повышает его влажность с 53,3 до 61,2%, снижая извлечение Р₂О₅ в АМФР примерно на 2,4%.

Значение рН второй стадии нейтрализации (4,2-4,5) обусловлено необходимостью получения для последующих операций АМФР содержащего в основном моноаммонийфосфат: при рН 4,2 - в растворе содержится 98% МАФ и 2% ДАФ, при рН 4,5 - соответственно 95 и 5; а при рН 4,8 - 80 и 20. Это обусловлено тем, что наличие ДАФ в МАФ приводит при последующих операциях упаривания АМФР к потерям аммиака и необходимости его улавливания, что нежелательно, так как усложняет процесс. Так давление диссоциации при 100°С над МАФ равно практически нулю, над ДАФ - 5 мм рт. ст., а при 125°С возрастает соответственно до 0,05 и 30 мм.

При рН менее 4,2 не заканчивается реакция образования АМФР, часть фосфат-ионов может находиться в другой форме, система является неустойчивой, что отрицательно сказывается на последующих операциях упаривания АМФР и получения кристаллов МАФ и ДАФ.

Использование предложенного способа позволит, повысить экономичность процесса за счет его упрощения, в частности исключения узлов экстракции фосфорной кислоты ТБФ, промывки и реэкстракции и процесса дефторирования; получить фосфаты более высокого качества по содержанию основных веществ, что видно при сопоставлении данных прототипа и данных, приведенных в примере и таблице данного способа. Кроме того, получение одновременно двух продуктов (МАФ и ДАФ) в любом их соотношении позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции, без внесения изменений в технологическую и аппаратурную схемы.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1

Процесс поводили в ректоре объемом 3 м³, в периодическом режиме. 1000 кг ЭФК (Р₂O₅ - 50,6%; F - 0,19%; SO₄ - 2,34%;СаО - 0,66%; Fe - 0,48%) разбавили 1000 кг воды при температуре 35-40°С, в течение 10 мин и подали в разбавленную кислоту (25,3% Р₂О₅) в течение 20 мин (10 мин подача), при 35-40°С 30 кг углекислого кальция до соотношения СаО/Р₂O₅=0,03. При этом рН системы был равен 0,12. Далее в 2017 кг суспензии ввели на первую стадию аммиачную воду в количестве 400 кг 20,7% раствора NH₃ до pH 1,6, при температуре 35-40°С, при времени подачи 20 мин и времени доагитации 10 мин. В образовавшуюся суспензию 2417 кг на вторую стадию нейтрализации ввели 221 кг 20,7% раствора NH₃ до рН 4.5, при температуре 35-40°С, при времени подачи 30 мин и времени доагитации 30 мин 2638 кг пульпы направили на фильтрацию, при этом получили 2295 кг аммоний-фосфатного раствора (АМФР), содержащего, %:Р₂O₅ - 18,29; NH₃ - 4,8; F - 0,0026; SO₄ - 0,85; CaO - 0,12; Fe - 0,0009 и 343 кг нерастворимого осадка, представляющего собой аммофос с влажностью 53,3%, содержащего, в пересчете на высушенный продукт, %: Р₂O₅ - 54,2; N - 9,5; СаО - 12,6; F - 1,18; SO₄ - 2,4; Fe - 2,8.

На следующем этапе 2295 кг АМФР направили на выпаривание до 995 кг, при этом образовалось 995 кг пульпы кристаллов (кристаллы начали выделяться до охлаждения системы, в процессе выпаривания), которые направили на охлаждение и кристаллизацию при температуре 16-20°С, в течение 8 часов. После центрифугирования получили 650 кг кристаллов МАФ и 345 кг маточного раствора, содержащего, %: Р₂О₅ - 18,2; F - 0,0013; NH₃ - 8,3; SO₄ - 4,0; СаО - 0,33; Fe - 0,0035; d=1,18; рН 4,4 (переход Р₂O₅ из ЭФК - 12%), который направили на смешение с влажным нерастворимым осадком, гранулирование и сушку. Кристаллы МАФ (650 кг) растворили в 1320 кг деионизированной воды, при этом получили 1970 кг раствора, который направили на выпаривание и получили 704 кг пульпы кристаллов МАФ, ее разделили на 2 равные части, по 352 кг пульпы кристаллов каждая. Первую часть охладили, направили на центрифугирование и получили 257,6 кг кристаллов МАФ и 94,4 кг маточника кристаллизации.

Состав кристаллов, %: Р₂О₅ вод. - 60,7; NH₃ - 14,4; F - 0,0002; Pb - 1×10^-4; As - 1×10^-4; Hg - 1×10^-5; Cd - 1×10^-5; pH 5% раствора - 4,2; W - 1,9.

Состав маточника, %: P₂O₅ - 18,9; F - 0,0012; NH₃ - 4,4; SO₄ - 1,47; СаО - н/о; Fe - 0,0024; d=1,18.

Вторую часть пульпы кристаллов МАФ также охладили, ввели в нее 364 кг аммиачной воды и провели упаривание при температуре 70-80°С до 440 кг; пульпу охладили и направили на центрифугирование. При этом получили 260 кг кристаллов ДАФ и 180 кг маточника кристаллизации. Состав кристаллов, %: Р₂О₅ вод. - 52,6; NH₃ - 25,16; F≤0,00025; Pb- 1×10^-4; As - 1×10^-4; Hg - 1×10^-5; Cd - 1×10^-5; pH 5% раствора - 8,3; W - 2,2

Состав маточника, %: P₂O₅ - 22,6; F - 0,0010; NH₃ - 8,2; SO₄ - 1,67; CaO - н/о; Fe - 0,0016; d=1,27.

Влияние других параметров на технологические показатели процесса представлено в табл.1

Как видно из таблицы, заявленные пределы технологических параметров позволяет получить стабильные по качеству продукты.

Состав ЭФК: Р2O5 - 50,6%; F - 0,19%; SO4 - 2,34%;СаО - 0,66%; Fe - 0,48%
№п/п	Концентрация H3РО4, % Р2O5	СаО/Р2O5	рН 1 стадия	рН 2 стадия	Качество кристаллов,%
					МАФ	ДАФ
Р2O5 вод	NH3	F	W	Рн 5%	Р2O5 вод	NH3	F	W	РН 5%
1	23,0	0,04	1,8	4,35	60,5	14,3	0,0002	2,0	4,1	52,6	25,1	0,0002	2,2	8,3
2	24,0	0,04	1,8	4,35	60,7	14,4	0,0002	1,7	4,1	52,7	25,2	0,0002	2,1	8,2
3	25,0	0,04	1,8	4,35	60,7	14,4	0,0002	1,7	4,1	52,6	25,2	0,0002	2,2	8,3
4	24,0	0,03	1,8	4,35	60,8	14,5	0,0002	1,5	4,1	52,5	25,0	0,0002	2,1	8,2
5	24,0	0,04	1,8	4,35	60,5	14,2	0,0002	2,0	4,1	52,6	25,1	0,0002	2,1	8,2
6	24,0	0,05	1,8	4,35	60,6	14,4	0,0002	1,8	4,1	52,5	25,0	0,0002	2,2	8,3
7	24,0	0,04	1,6	4,35	60,4	14,2	0,0002	2,1	4,1	52,6	25,1	0,0002	2,1	8,4
8	24,0	0,04	1,8	4,35	60,6	14,4	0,0002	1,8	4,1	52,6	25,1	0,0002	2,2	8,3
9	24,0	0,04	2,0	4,35	60,6	14,4	0,0002	1,8	4,1	52,6	25,1	0,0002	2,2	8,3
10	24,0	0,04	1,8	4,2	60,7	14,4	0,0002	1,7	4,0	52,7	25,2	0,0002	2,2	8,4
11	24,0	0,04	1,8	4,35	60,6	14,4	0,0002	1,8	4,1	52,7	25.2	0,0002	2,0	8,2
12	24,0	0,04	1,8	4,5	60,7	14,4	0,0002	1,7	4,2	52,6	25,1	0,0002	2,2	8,3

1. Способ получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних, отличающийся тем, что упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р₂O₅, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р₂О₅=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы, отделенные от маточного раствора, растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нейтрализации используют аммиачную воду, а разделение очищенного аммонийфосфатного раствора на потоки проводят в зависимости от потребности в конкретном фосфате аммония.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что утилизацию маточного раствора, отделенного на стадии первичной кристаллизации моноаммонийфосфата, осуществляют путем его смешения с осадком, полученным после фильтрации пульпы с рН 4,2-4,5, и перерабатывают на азотно-фосфорные удобрения известными методами.