Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора. Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора заключается в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и высокоплотного изотропного пироуглерода. Последнее является наружным покрытием. Карбидное покрытие наносят пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом при температуре 1650±25°С. При формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия. Затем снижают температуру до 600-1200°С. Обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar. После возобновляют пиролиз. Доводят толщину карбидного покрытия до требуемой толщины. Снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar. Изобретение направлено на повышение ресурса эксплуатации ядерного реактора. 1 табл.

 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора.

2. Уровень техники

Микротвэл ядерного реактора представляет собой топливную микросферу с нанесенными на нее защитными покрытиями, количество и материальный состав которых определен конкретными эксплуатационными условиями. Четырехслойное покрытие формируют, например, следующим образом. Первый слой из низкоплотного пироуглерода осаждают на топливную микросферу при пиролизе смеси С₂Н₂-Ar, второй слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают при пиролизе смеси С₃Н₆-Ar, третий слой - силовой - осаждают пиролизом смеси CH₃SiCl₃-Н₂, а четвертый, наружный слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают по режиму второго слоя (см., например, Макаров В.М., Махова В.А., Мирошкин Л.В. и др., "Топливо и твэлы для высокотемпературных реакторов (аналитический обзор)", в сборнике "Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом", вып.2. АИНФ441, ЦНИИАтоминформ, М., 1977, с.164).

В составе микротвэла каждый из четырех слоев выполняет определенные функции. Первый слой создает "свободный" объем для локализации газообразных продуктов деления в пределах микротвэла в ходе облучения, а также уменьшает напряжения, возникающие вследствие различия коэффициентов линейного термического расширения топливной микросферы и последующих высокоплотных слоев покрытия. Второй слой служит диффузионным барьером по отношению к газообразным продуктам деления и частично по отношению к твердым продуктам деления, защищая последующий карбидный слой от коррозионного воздействия этих продуктов. Третий слой в составе микротвэла служит основным силовым слоем и диффузионным барьером по отношению к твердым продуктам деления. Четвертый, наружный слой защищает прочный, но хрупкий карбидный слой при воздействии внешних нагрузок.

При облучении микротвэла выход продуктов деления осуществляется по двум механизмам: диффузией через неповрежденные покрытия и посредством Кнудсеновской диффузии, то есть в виде газовой фазы по облегченным каналам, например, сквозным трещинам, сколам и другим подобным дефектам в покрытии. Образование таких дефектов под облучением связано, в основном, с радиационно-размерными изменениями. Так, для высокоплотных слоев пироуглерода при облучении характерна усадка, а слой карбида кремния испытывает незначительное распухание. До тех пор, пока возникающие внутренние напряжения являются сжимающими, система из четырех слоев достаточно устойчива, однако возникновение растягивающих напряжений опасно для керамических материалов и существенно увеличивает вероятность образования сквозных дефектов в слоях.

Известен способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода при температуре 1450°С из С₂Н₂ при концентрации 50 об.%, высокоплотного изотропного пироуглерода при температуре 1300°С из смеси C₂H₂ (40-43 об.%) и С₃Н₆ (30-27 об.%), карбида кремния при температуре 1500°С из смеси CH₃SiCl₃ и Н₂ и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода по режиму второго слоя (см., например, патент ФРГ №2626446,

МПК ⁷ C23C 11/02).

Недостатком данного способа является возникновение в процессе осаждения остаточных напряжений в четырехслойном покрытии, что является причиной повреждаемости SiC-слоя. Вследствие анизотропии усадки пироуглерода влияние остаточных напряжений будет сказываться уже на ранних стадиях облучения. Применительно к шаровому или стержневому твэлу ВТГР это будет выражаться в увеличении выхода газообразных продуктов деления с 5·10^-5 до 1,0·10^-3 (разрушение 1-3 микротвэлов в составе твэла).

Известен также способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, (Voice E.N., Scott V.C., The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres, - in.: Special Ceramics 5, Eds P.Propper at al. The British Ctramic Researh Assoc., 1972, p.1-32).

Недостатком данного способа, как и предыдущего, является возникновение остаточных напряжений при последовательном наращивании слоев и, как следствие, высокая вероятность разрушения слоя карбида кремния - основного силового слоя и дуффузионного барьера в составе микротвэла. Если возникающие напряжения не будут релаксированы в результате радиационно-термической ползучести, то разрушение четырехслойного покрытия в результате воздействия газообразных продуктов деления может произойти на любой стадии облучения. Все эти факторы будут приводить к ограничению ресурса эксплуатации микротвэла.

Как способ по патенту ФРГ, так и способ, описанный в статье "The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres" совпадают с предлагаемым по последовательности операций и материальному составу наносимых на топливную микросферу покрытий, но, поскольку температура пиролиза карбидного слоя во втором из упомянутых способов совпадает с аналогичной температурой заявляемого способа, то он и выбран в качестве прототипа.

3. Сущность изобретения.

Предлагается способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, в котором при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar.

От прототипа предлагаемый способ отличается тем, что при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl₂-Н₂-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar.

При обработке микросфер смесью Cl₂-H₂-Ar в диапазоне температур 600-1200°С проходит реакция SiC+2Cl₂=C+SiCl₄, в результате которой на поверхности пироуглеродного слоя формируется углеродный промежуточный подслой из неграфитируемого, высокоизотропного (рентгеноаморфного) материала. Этот материал при нейтронном облучении имеет существенно меньшие радиационно-размерные изменения по сравнению с пироуглеродом.

Образующийся по реакции SiC+2Cl₂=C+SiCl₄ углерод может быть получен в виде различных структурных наноразмерных образований.

В процессе хлоридной обработки карбида кремния при температуре 800-1200°С формируется графитоподобная структура с sp²-гибридизацией электронных пар и размером кристаллитов 5-10 нм, причем в поддиапазоне температур 800-1000°С образуются относительно высокоплотные (1,7-1,9 г/см³) и хорошо сцепленные с подложкой покрытия, а в поддиапазоне 1000-1200°С плотность покрытия уменьшается (1,45-1,6 г/см³), размер кристаллитов увеличивается до 15-25 нм, а само покрытие содержит большое количество сквозных пор.

В температурном интервале 600-800°С образуется углерод с sp³-гибpидизaциeй электронных пар, материал имеет высокую твердость и инертен по отношению практически ко всем минеральным кислотам и их смесям. Рентгенодифракционный анализ при d=0,206-0,208 нм указывает на алмазоподобный характер связи С-С, которая проявляется на дефектограммах наряду с другими переходными формами углерода.

Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) углеродных структур, полученных при хлоридной обработке карбида кремния в температурном интервале 600-800°С, составляет 3,0·10^-6 К^-1 и в температурном интервале 1000-1200°С составляет (3,5-4,0)·10^-6 К^-1. Таким образом, хлоридная обработка слоя карбида кремния толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия формирует углеродный промежуточный слой с КЛТР, меньшим или близким к значению КЛТР осаждаемого карбидного покрытия, что имеет следствием уменьшение остаточных напряжений на границе между вторым пироуглеродным слоем и карбидным покрытием.

Формирование аналогичного промежуточного углеродного слоя на внешней поверхности карбидного покрытия также уменьшает остаточные напряжения между карбидным и наружным пироуглеродным покрытиями.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

На топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм осаждали в кипящем слое при температуре пиролиза 1450°С первый низкоплотный пироуглеродный слой из смеси С₂Н₂-Ar при концентрации С₂Н₂ 50 об.% и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,0 г/см³ и толщину 95 мкм.

Второй - высокоплотный - слой пироуглерода осаждали из смеси углеводородов

C₂H₂ (40 об.%) и С₃Н₃ (30 об.%) с аргоном при температуре 1300°С и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,85 г/см³ и толщину 35 мкм.

На полученные микросферы с двухслойным покрытием требовалось нанести покрытие из карбида кремния толщиной 30 мкм. Для реализации хлоридной обработки на микросферы был нанесен подслой из карбида кремния толщиной 1 мкм. Далее навеску микросфер делили на три партии и осуществляли хлоридную обработку по трем режимам.

Первый режим: температура хлорирования 600°С, концентрация Cl₂ 3,0 об.%, концентрация Н₂ 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 30 мин. Полученные микросферы имели характерный черный блеск и твердость 600-620 ГПа.

Второй режим: температура хлорирования 900°С, концентрация Cl₂ 3,0 об.%, концентрация Н₂ 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели характерный черный цвет с матовым отливом и твердость 60-65 ГПа.

Третий режим: температура хлорирования 1200°С, концентрация Cl₂ 3,0 об.%, концентрация Н₂ 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели сажеподобную структуру черного цвета и твердость 1,5-2,0 ГПа.

Следующая стадия формирования многослойного покрытия на топливных микросферах предусматривала наращивание слоя карбида кремния до толщины 30 мкм, которое производилось пиролизом смеси метилтрихлорсилана и водорода при температуре 1650±20°С при концентрации CH₃SiCl₃ 2,5 об.%.

Все три партии подвергались хлоридной обработке в соответствии с вышесформулированными режимами.

На завершающей стадии изготовления микротвэлов осаждалось пироуглеродное покрытие при 1300°С из смеси C₂H₂ (40-43 об.%) и С₃Н₃ (30-27 об.%) с аргоном. Полученное покрытие имело плотность 1,92 г/см³ и толщину 45 мкм.

При температуре хлоридной обработки менее 600°С процесс взаимодействия хлора с карбидом кремния резко замедляется, а при температуре выше 1200°С образуется углеродное покрытие с сажеподобной структурой низкой плотности и высокой закрытой пористостью.

Реакторные испытания и послереакторные исследования микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу, показывают, что радиационно-термическая усадка внутреннего слоя пироуглерода при достижении определенных значений флюенса быстрых нейтронов приводит к его отслоению от слоя карбида кремния. В результате внутреннее давление газообразных продуктов деления создает растягивающие напряжения в карбидном слое и приводит к увеличению вероятности его разрушения и разрушения микротвэла в целом.

По заявляемому техническому решению увеличение прочности связи и, следовательно, целостности пары пироуглерод-карбид кремния достигается за счет хлоридной обработки углеродного покрытия с открытой пористостью, что приводит к уплотнению этого покрытия на стадии осаждения карбидного покрытия требуемой толщины. Сопоставление ресурса эксплуатации микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу и предлагаемому способу, приведено в таблице.

Параметры облучения	Микротвэлы, изготовленные по способу-прототипу	Микротвэлы, изготовленные по предлагаемому способу
Температура облучения, °С	1200	1200
Флюенс быстрых нейтронов ×1021 н/см2	2-3	4-6
Глубина выгорания топлива, % тяжелых атомов при изменении утечки ГПД с 1,0·10-5 до 1,0·10-3 (R/B)*	10,0	15,0

*) R/B - параметр, характеризующий удерживающие свойства многослойного покрытия, где R - скорость выхода ГПД за пределы микротвэла, В - скорость образования ГПД за счет реакции деления ядер урана.

Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом при температуре 1650±25°С, отличающийся тем, что при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl₂-H₂-Ar.