Многослойная оболочка для пищевых продуктов с неорганическими частицами во внешнем слое
Изобретение относится к технологии получения термопластичных оболочек для пищевых продуктов. Оболочка образована соэкструдированием по меньшей мере двух слоев, включая наружный слой (Z). По меньшей мере один слой, который не является наружным слоем (Z), содержит более 50 вес.% термопластичных компонентов на основе (со)полиамида(ов). Наружный слой (Z) содержит более 50 вес.% термопластичных компонентов и распределенных в них неорганических частиц, по меньшей мере часть которых имеет диаметр эквивалентной сферы более 20 мкм. По меньшей мере, один из слоев (не наружный слой (Z)) выполняет несущую функцию. Полученные оболочки для пищевых продуктов выполнены так, что по своему внешнему виду и шероховатости являются практически сходными с коллагеновыми, белковыми, армированными волокнами целлюлозными или/и натуральными оболочками. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к термопластичной многослойной оболочке для пищевых продуктов, у которой слой, находящийся на наружной поверхности, содержит по меньшей мере одно неорганическое твердое вещество во внешнем слое, которое распределено в по меньшей мере одном термопластичном синтетическом материале. Этот поверхностный слой отличается высокой степенью шероховатости и низким блеском. Пленка, тем самым, остается матовой, похожей на коллагеновую оболочку на вид и на ощупь, а также сохраняет очень хорошую шероховатость. Несъедобные коллагеновые оболочки будут называться белковыми колбасными оболочками.
Оболочки для пищевых продуктов, особенно колбасные оболочки, традиционно производят из натуральных кишок, коллагеновых волокон, белковых волокон, армированной волокнами целлюлозы или из текстиля. Эти оболочки по-прежнему составляют на мировом рынке большую долю, в частности, для высокосортных колбасных изделий. На втором месте находятся оболочки из термопластичных синтетических материалов, в частности оболочки из полиамида или объединенных систем полиамид-полиолефин. Большинство термопластичных оболочек, в свою очередь, при получении ориентируют вытягиванием, что ведет к способности к термической усадке и лучшим механическим свойствам. Однако выглядят термопластичные оболочки все еще очень неестественными. Кроме того, термопластичные оболочки обычно настолько гладкие, что они весьма мало похожи на естественно структурированные поверхности коллагеновой оболочки и, кроме того, при наполнении они часто выскальзывают из рук.
Коллагеновые и белковые колбасные оболочки получают очень дорогостоящим и загрязняющим окружающую среду способом из шкур крупного рогатого скота: кожную ткань отделяют вплоть до фибрилл кислотами, например молочной кислотой; высоковязкую массу экструдируют, медленно и компактно осаждают газообразным аммиаком или гидроксидом аммония и отверждают. В этом случае при сушке происходит сшивание (отверждение), чтобы придать продуктам достаточную стабильность, так чтобы в процессе варки не происходило существенной потери прочности. Однако из-за антибиотиков натуральные кишечные оболочки, как и белковые колбасные оболочки, все меньше принимаются конечными потребителями. Кроме того, имеются законодательные ограничения. Поэтому желательна альтернатива указанным оболочкам. Целлюлозные оболочки, даже оболочки, армированные волокнами, решают эту задачу лишь в ограниченной степени. Способ их получения является не менее дорогостоящим и вредным для окружающей среды, чем способ получения коллагеновых и белковых колбасных оболочек.
Большим достоинством термопластичных оболочек для пищевых продуктов является их простое недорогое получение. Однако конечный потребитель часто имеет предубеждение против колбас в этих оболочках. Естественная для синтетического материала очень блестящая поверхность часто производит впечатление продуктов пониженного качества. До сих пор визуальное впечатление можно было улучшить, только если сделать их матовыми с помощью покрытия, но не настолько, чтобы удалась естественная имитация коллагеновой, белковой или упрочненной волокнами целлюлозной оболочки. К этому надо добавить плохое качество колбас на ощупь, когда поверхность синтетического материала смочена влагой или жиром.
У оболочек из натуральных кишок и, в частности, из армированной волокнами целлюлозы или коллагена волокнистая консистенция способствует грубо структурированной, шероховатой поверхности. Потребитель, которому такой вид знаком много десятилетий, ассоциирует с ним высокое качество или традиционное производство колбасных изделий.
Из документа DE 4141292 A1 известны однослойные, прозрачные, двуосно-ориентированные рукавные оболочки для пищевых продуктов на основе полиамида, которые содержат точечные пигменты с размером частиц от 0,01 до 15 мкм. Точечные пигменты должны прежде всего способствовать пониженной тенденции к образованию блоков.
В документе WO 02/00026 A1 раскрываются многослойные, двуосно-ориентированные рукавные оболочки из синтетического материала, которые состоят из по меньшей мере одного полиамида и при необходимости из слоя, содержащего полиолефин с диспергированными в нем наночастицами в доле от 0,1 до 4 мас.%. Под наночастицами имеются в виду, в частности, слоистые силикаты, длина которых в любом измерении не превышает 100 нм.
Описанные пленки обладают высокой прозрачностью и действуют как улучшенные барьеры для кислорода.
В документе WO 01/03508 A1 представлена оболочка для пищевых продуктов, где на наружную сторону целлюлозной оболочки для пищевых продуктов нанесено покрытие с помощью водной суспензии на основе катионной смолы и окиси кремния. Размер частиц неорганического вещества составляет, как правило, от 0,1 до 25 мкм, причем его доля может варьироваться от 20 до 83,3 мас.%.
Высокопроницаемые комбинированные пленки описаны в публикациях US 2003/0077471 A1 и WO 03/020513 A1. Эти пленки состоят из по меньшей мере двух слоев: из внутреннего слоя, который состоит, как правило, из полиолефина и неорганического наполнителя, и из внешнего слоя, который содержит смесь по меньшей мере двух несовместимых полимеров, предпочтительно атактического полипропилена и полиэтилена низкой плотности или полистирола и промотора адгезии. Путем ориентирования этой многослойной комбинации создаются микротрещины, которые ответственны за высокую проницаемость пленок. Применяются эти материалы прежде всего в области предметов гигиены, например, для детских пеленок.
В цитированных публикациях естественный внешний вид и соответствующая структура поверхности, т.е. регулирование особого внешнего вида и поверхности коллагеновой оболочки, не являются предметом наибольшего интереса. Введенные неорганические вещества служат там прежде всего для лучшей крупитчатости в процессе наполнения, в частности, вручную, для создания пониженной тенденции к образованию блоков намотанных изделий, для достижения улучшенного барьера для кислорода или особенно высокой проницаемости. Мелкие частицы также не способствуют достаточной шероховатости и крупитчатости.
Кроме того, иногда в качестве материалов, применяемых в оболочках согласно изобретению, применяются другие полимерные матрицы или комбинации разных полимеров.
Поэтому задача состоит в получении многослойной оболочки для пищевых продуктов, которая может быть выполнена так, чтобы она могла иметь, в значительной степени или полностью, внешний вид или/и шероховатость натуральной, коллагеновой, белковой или армированной волокнами целлюлозной оболочки.
Поставленная задача решается посредством многослойной соэкструдированной термопластичной оболочки для пищевых продуктов, которая изготовлена из по меньшей мере двух слоев, включая внешний слой (Z), причем по меньшей мере один слой, который не является внешним слоем (Z), содержит более 50 мас.% термопластичных компонентов на основе (со)полиамида(ов) и внешний слой (Z) содержит более 50 мас.% термопластичных компонентов и распределенных в нем неорганических частиц, по меньшей мере часть которых имеет диаметр эквивалентной сферы более 20 мкм.
Составы отдельных слоев выбираются в соответствии с их функцией. В одном предпочтительном варианте осуществления под внешним слоем (Z) располагается по меньшей мере один слой с функцией механической подложки.
Оболочка согласно изобретению для пищевых продуктов может иметь, в частности, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 слоев в ряду. Поэтому эта оболочка может в отдельных вариантах осуществления иметь один внешний слой (Z), а также один, два, три или четыре других слоя. В предпочтительных вариантах осуществления оболочка согласно изобретению имеет помимо внешнего слоя (Z), в частности, один, два, три или четыре других слоя, которые являются функциональными слоями, например, слоями типа (A), (B) или/и (C). Отдельные слои могут (но не обязаны) быть четко отделены друг от друга. Два граничащих друг с другом слоя могут иметь плавный переход или/и иметь поверхность раздела между двумя слоями с неравномерно меняющейся шероховатостью.
Оболочка для пищевых продуктов предпочтительно является рукавной, целесообразно с круговым сечением, а также гибкой. Она может применяться, в частности, в качестве колбасной оболочки, но также и как оболочка для молочных продуктов и других продуктов питания. Оболочка для пищевых продуктов может использоваться, например, в виде отрезков, гофрированных оболочек, натуральных кишечных оболочек, например, промасленных или/и в форме круга.
По сравнению с уровнем техники колбасные оболочки согласно изобретению отличаются прежде всего внешним видом, похожим на коллагеновую оболочку, белковую оболочку, армированную волокнами целлюлозную оболочку или/и натуральную оболочку, что достигается благодаря многослойной структуре, в частности, из синтетических термопластичных полимеров, а также расположенному на наружной поверхности слое (Z) из смеси по меньшей мере одного неорганического твердого материала и по меньшей мере одного термопластичного синтетического материала.
Под термопластичными материалами в рамках данной заявки понимаются, в частности, такие материалы, которые состоят в основном из типичных термопластичных полимеров. Многие из этих полимеров имеют выше температуры применения и ниже интервала плавления плавную переходную область или/и (в частности, в случае по меньшей мере частично кристаллических полимеров) точку плавления.
Внешний слой (Z) предпочтительно также содержит неорганические частицы с диаметром эквивалентной сферы более 25 мкм или более 30 мкм, особенно предпочтительно более 35 мкм или более 40 мкм, совершенно предпочтительно более 45 мкм или более 50 мкм, в частности более 55 мкм или более 60 мкм, прежде всего более 65 мкм или более 70 мкм. Однако в некоторых вариантах осуществления могут встречаться также неорганические частицы с диаметром эквивалентной сферы более 75 мкм, более 80 мкм, более 85 мкм, более 90 мкм, более 95 мкм или более 100 мкм.
В качестве неорганических измельченных веществ, которые, в частности, могут быть добавлены, предпочтительно во внешний слой (Z) среди прочих подходят следующие.
1. Волокна из стекла, например стекловолокна, стеклянные нити или/и штапель из стекловолокна.
2. Короткие волокна из минеральной ваты, например из базальтовой ваты, шлаковаты или/и волокон минеральной ваты.
3. Наполнители или армирующие материалы из карбоната(ов), например из мела, известняковой муки, кальцита, осажденного карбоната кальция, карбоната магния, карбоната бария, доломита или/и других смешанных карбонатов.
4. Сульфаты, например сульфат бария или/и сульфат кальция.
5. Силикаты, например тальк, пирофиллит, хлорит, роговые обманки, слюда, каолин, глины, волластонит, минеральная мука, как, например, сланцевая мука, осажденные или/и натуральные силикаты, содержащие щелочные или/и щелочноземельные металлы, силикаты с несколькими катионами, как, например, силикаты MgFe, AlMg, CaAl, NaAl или KAl, полевые шпаты, заместители полевого шпата, муллиты, цеолиты или/и метасиликаты Ca.
6. Кремниевые кислоты различного вида, например, кварц, плавленый кварц, кристобалит, земли или/и измельченный материал веществ с очень высоким содержанием SiO2, как кизельгур или/и нойбургский кремнезем, осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, стеклянный порошок, порошок пемзы, перлит, тонко измельченные фритты или/и стеклянные (микро)сферы или/и зерна алюмосиликата, как сплошные шарики, полые шарики или/и их фрагменты.
7. Оксиды, например гидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, диоксид кремния.
8. Другое, как углеродные волокна, частицы сажи или/и графита.
В частности, неорганические частицы состоят преимущественно или полностью из частиц на основе оксида алюминия, карбоната, фосфата, оксида кремния, силиката, сульфата, минералов или/и стекловидного материала.
Поверхность неорганических частиц может быть модифицирована, например, промотором адгезии, так что может быть достигнута высокая совместимость с окружающей синтетической матрицей, или быть покрашена. В полимерной матрице у неорганических частиц в известных случаях могут появляться полости, в частности, при вытягивании.
Крупные неорганические частицы во внешнем слое (Z) особенно полезны для шероховатости и крупитчатости оболочки. Фракция неорганических частиц среднего и/или малого размера может служить, в частности, для усиления матового внешнего вида и создания микроструктуры. При этом может присутствовать смесь частиц разной формы. Доля крупных частиц первичного двуосного вытягивания, например, пластинок, предпочтительно мала или (практически) равна нулю.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть неорганических частиц находится предпочтительно в по существу изометрической, линейной, игольчатой или/и волокнистой форме. В этом случае, в зависимости от обстоятельств, предпочтительно, чтобы большинство используемых частиц, в частности больших, имело предпочтительно такую форму. Предпочтительно используется смесь неорганических частиц, которая имеет как по существу изометрические частицы, так и по существу линейные, игольчатые или/и волокнистые частицы, в частности, в диапазоне соотношений от 5:95 до 95:5, предпочтительно в диапазоне от 15:85 до 95:5, особенно предпочтительно больше чем 25:75 или больше чем 35:65, или меньше чем 75:25, или меньше 65:35, совершенно предпочтительно примерно 45:55 или примерно 55:45. Последние могут быть частично или полностью, слегка или сильно упорядочены. Но они могут также содержаться предпочтительно во внешнем слое (Z) нерегулярно, чтобы нельзя было различить преимущественного направления.
Неорганические частицы во внешнем слое (Z), прежде всего частицы в виде волокон или/и большие, по существу изометрические, частицы придают оболочке очень естественный шелковисто-матовый вид и хорошую шероховатость на ощупь. Благодаря этому поверхность получает небольшую шероховатость, которую можно регулировать типом, количеством частиц и распределением частиц по размеру. Кроме того, долей этих частиц можно влиять на способность оболочки сворачиваться в кольцо. Кроме того, неорганические частицы действуют как активный наполнитель, благодаря чему стабильность калибра наполненного материала (изменение диаметра) по сравнению с ненаполненными материалами существенно повышается.
Массовое соотношение между неорганическими частицами и синтетическими материалами во всей оболочке для пищевых продуктов составляет предпочтительно от 0,01:99,99 до 40:60, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,05:99,95, соответственно вплоть до 30:70, в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 0,1:99,9, соответственно вплоть до 20:80, в частности по меньшей мере 0,3:99,7 или по меньшей мере 0,5:99,5, соответственно вплоть до 16:84, вплоть до 12:88, или вплоть до 8:92, прежде всего по меньшей мере 0,8:99,2 или по меньшей мере 1:99, соответственно вплоть до 6:94, или даже вплоть до 4:96.
Массовое соотношение между неорганическими частицами и синтетическими материалами во внешнем слое (Z) или/и в другом слое (в каждом случае в расчете на слой) составляет предпочтительно от 0,1:99,9 до 50:50, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,3:99,7, соответственно вплоть до 40:60, в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 0,5:99,5, соответственно вплоть до 30:70, в частности по меньшей мере 0,75:99,25 или по меньшей мере 1:99, соответственно вплоть до 25:75, или вплоть до 20:80, прежде всего по меньшей мере 1,5:98,5, или по меньшей мере 2:98 соответственно вплоть до 15:85, или даже вплоть до 10:90.
В качестве синтетического компонента(ов) во внешнем слое (Z) оболочки в принципе подходят все термопластичные полимеры, например термопластичный полиуретан, термопластичный полиэфируретан, алифатический (со)полиамид, алифатический или/и частично ароматический (со)полиэфир, полиэфирэфируретан, наряду с этим при необходимости также виниловые сополимеры, например, сополимеры этилена с винилацетатом. Из полиуретанов предпочтительны полиаддукты, которые получают, например, реакцией толуилендиизоцианата (TDI), изофорондиизоцианата или/и гексаметилендиизоцианата с поли-1,2-пропандиолом (полипропиленгликоль, PPG) или/и предпочтительно поли-1,4-бутандиолом (политетраметиленгликоль, PTMG). Из полиамидов особенно подходят ПА6, ПА66, ПА12, ПА6/66 и ПА6/12. Из сложных полиэфиров особенно предпочтительны полилактид, поликапролактон, сополимеры алфатических диолов с алифатическими дикарбоновыми кислотами и терефталевой кислотой, а также полибутиленгликольтерефталат. Часто в состав внешнего слоя (Z) входит смесь одного или по меньшей мере двух этих термопластичных полимеров.
Доля термопластичных компонентов во внешнем слое (Z) составляет более 50 мас.%, предпочтительно более 55 или более 60 мас.%, особенно предпочтительно более 65 или более 70 мас.%, при необходимости даже более 75, 80 или 85 мас.%.
Слой (Z) может, кроме того, содержать дополнительные органические вещества, например углеводы, в частности крахмалы, или/и белки, или/и при необходимости добавки, например, другие высоко- или/и низкомолекулярные компоненты, как мягчители, например глицерин, полиэтиленгликоль, сложный эфир карбоновой кислоты и глицерина, эфир фталевой кислоты или стабилизаторы, бактерицидные или/и фунгицидные вещества.
Цвет и изменение цвета соэкструдированных оболочек для пищевых продуктов может регулироваться путем добавления неорганических или/и органических красителей или/и неорганических или/и органических красящих пигментов в слой (Z) или/и в следующий слой и, например, варьируется путем различного количества и различной однородностью или структурированием.
Внешний слой (Z) выполнен предпочтительно однородным или по существу однородным, или является по существу однородным, если не принимать во внимание распределение неорганических или/и органических частиц или/и распределение неорганических или/и органических красителей или/и разницу окраски.
Внешний слой (Z) предпочтительно содержит по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 20 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 4189 мкм3, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 25 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 8181 мкм3, или по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 30 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 14137 мкм3, совершенно предпочтительно по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 40 мкм, соответственно с объемом частиц по меньшей мере 33510 мкм3, или по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 45 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 47713 мкм3, в частности по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 50 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 65450 мкм3, или по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 55 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 87114 мкм3, прежде всего по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 60 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 113097 мкм3, или по меньшей мере 0,05 об.% или по меньшей мере 0,2 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы по меньшей мере 70 мкм, соответственно объемом частиц по меньшей мере 179594 мкм3.
У оболочки согласно изобретению совокупность неорганических частиц внешнего слоя (Z) или по меньшей мере его частицы, имеющие по существу изометрическую форму, имеют распределение по диаметру эквивалентной сферы предпочтительно по меньшей мере в диапазоне от 20 до 40 мкм, особенно предпочтительно в диапазоне от 25 до 50 мкм, от 30 до 60 мкм или от 40 до 70 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 80 мкм, от 60 до 90 мкм или от 70 до 100 мкм. Помимо выбранного, вышеназванного здесь интервала, могут также иметься более мелкие частицы, чем частицы указанного размера.
Совокупность неорганических частиц внешнего слоя (Z) в части вариантов осуществления предпочтительно содержит по меньшей мере до 10 об.% от объема всех неорганических частиц частицы по существу изометрической формы, особенно предпочтительно по меньшей мере до 30 об.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере до 50 об.%, в частности по меньшей мере до 70 об.%.
Совокупность неорганических частиц внешнего слоя (Z) в части вариантов осуществления содержит (если такие формы частиц имеются в определенном диапазоне) предпочтительно по меньшей мере до 2 об.% от объема всех неорганических частиц частицы по существу волокнистой, игольчатой или линейной формы, особенно предпочтительно по меньшей мере до 5 об.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере до 10 об.%, в частности по меньшей мере до 20 об.%.
Внешний слой (Z) содержит предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% неорганических частиц, особенно предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере 2 мас.%, в частности, по меньшей мере 4 мас.%, прежде всего по меньшей мере 6 или по меньшей мере 8 мас.%.
Если, однако, к составу внешнего слоя (Z) добавляют фракцию волокон, то слой (Z) в части вариантов осуществления содержит предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.% волокнистых неорганических частиц, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, в частности по меньшей мере 2 мас.%, прежде всего по меньшей мере 4 мас.%.
Для достижения осязательного впечатления натуральных, коллагеновых, белковых или армированных волокнами целлюлозных оболочек предпочтительно устанавливают следующие, усредненные в каждом случае по меньшей мере по 5 измерениям, степени шероховатости поверхности внешнего слоя:
Ra≥0,8 мкм, особенно предпочтительно Ra≥1,0 мкм, совершенно предпочтительно Ra≥1,2 мкм, в частности Ra≥1,4 мкм, прежде всего Ra≥1,6 мкм или/и
Rz≥5,0 мкм, особенно предпочтительно Rz≥6,0 мкм, совершенно предпочтительно Rz≥7,0 мкм, в частности Rz≥8,0 мкм, прежде всего Rz≥9,0 мкм или/и
Rmax≥6,0 мкм, особенно предпочтительно Rmax≥7,5 мкм, совершенно предпочтительно Rmax≥9 мкм, в частности Rmax≥10,5 мкм, прежде всего Rmax≥12 мкм.
В частности, средние степени шероховатости составляют Ra≥1,8 мкм, Ra≤5,0 мкм, Rz≥10 мкм, Rz≤35 мкм, Rmax≥13 мкм или/и Rmax≤45 мкм. Прежде всего, усредненные степени шероховатости составляют Ra примерно 2, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6, 3,8, 4,0, 4,2, 4,4, 4,6 или 4,8 мкм, Rz примерно 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31 или 33 мкм или/и Rmax примерно 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41 или 43 мкм.
Для достижения оптического впечатления натуральных, коллагеновых, белковых или армированных волокнами целлюлозных оболочек должны быть предпочтительно установлены следующие, усредненные в каждом случае по меньшей мере по 5 измерениям, показатели блеска поверхности внешнего слоя, которые измерены при угле облучения 60°:
показатель блеска ≤65, особенно предпочтительно ≤55, совершенно предпочтительно ≤45, в частности ≤35, прежде всего ≤25. Чем меньше показатель блеска, тем более матово выглядит внешний слой (Z).
В частности, усредненные показатели блеска составляют ≥0,5, ≥1, ≥2, ≥4, ≥6 или ≥8 или ≤24, ≤22, ≤20, ≤18, ≤16 или ≤14. Прежде всего, они составляют примерно 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 или 21.
Предпочтительно по меньшей мере один дополнительный слой, помимо внешнего слоя (Z), имеет типичные для синтетического материала механические свойства оболочки, как, например, высокую прочность на разрыв или/и высокую эластичность. Этот по меньшей мере один слой часто является несущим слоем оболочки. В известных случаях по меньшей мере один слой, помимо внешнего слоя (Z), способствует высокой газо- и паронепроницаемости. В отдельных вариантах осуществления внешний слой (Z) также может отличаться высокой газо- и паронепроницаемостью.
Эти дополнительные, наряду с внешним слоем (Z), слои содержат предпочтительно синтетические материалы на основе (со)полиамида, полиолефина, сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH), (со)полимера винилиденхлорида или/и (со)полимеризаты со свойствами промотора адгезии. Особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из слоев оболочки имел долю на основе (со)полиамида по меньшей мере 50 мас.% или по меньшей мере 55 мас.%, или по меньшей мере 60 мас.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, или по меньшей мере 70 мас.%, или по меньшей мере 75 мас.%, совершенно предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, или по меньшей мере 85 мас.%, или по меньшей мере 90 мас.%, в частности, по меньшей мере 95 мас.%, или по меньшей мере 98 мас.% или даже примерно 100 мас.%. Этот слой может также быть внешним слоем (Z) и может при необходимости быть обогащенным (со)полиамидом. Однако часто предпочтительно, чтобы другой слой, а не внешний слой (Z), имел функции и состав слоя (A). Сам по себе один внешний слой (Z) во многих случаях уже из-за содержания в нем сравнительно больших неорганических частиц не является несущим слоем, так как он часто не достигает соответствующих свойств.
Обогащенные (со)полиамидом слои (далее сокращенно A) могут содержать один или несколько алифатических полиамидов или/и алифатических сополиамидов, а также при необходимости некоторую долю частично ароматических полиамидов или/и частично ароматических сополиамидов. Их примерами являются:
| Алифатические полиамиды | ПА6, ПА66, ПА12 |
| Алифатические сополиамиды | ПА4/6, ПА6/66, ПА6/69, ПА6/9, ПА6/10, ПА6/12, простые полиэфирамиды, сложные полиэфирамиды, полиэфирэфирамиды, полиамидуретаны, блочные простые полиэфирамиды |
| Частично ароматические полиамиды | ПА6-I, нейлон-MXD6 (поликонденсат из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты) |
| Частично ароматические сополиамиды | ПА6-I/6-T, ПА-6/6-I. |
Особенно предпочтительными компонентами являются ПА6, ПА66, ПА12, ПА6/66, нейлон-MXD6 и ПА6-I/6-T. Особенно предпочтительные смеси содержат по меньшей мере два таких полиамида. Доля частично ароматических (со)полиамидов предпочтительно составляет не более 40 мас.% от слоя (A), особенно предпочтительно не более 25 мас.%.
Кроме того, слой (A) может содержать еще другие полимеры, например олефиновые сополимеры, как EMAA (сополимер этилена с метакриловой кислотой), иономеры на их основе, EVOH или также растворимые в (горячей) воде синтетические полимеры, как, например, поливиниловый спирт, при необходимости частично и полностью омыленный, сополимеры винилового спирта и пропен-1-ола, полиалкиленгликоли, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона с по меньшей мере одним мономерным звеном с α,β-олефиновой ненасыщенностью, полимеры N-винилалкиламидов или (со)полимеры акриловой кислоты или/и акриламида. Доля других полимеров предпочтительно составляет не более 35 мас.% от слоя (A). Кроме того, при необходимости слои (A) могут дополнительно содержать пигменты или/и прочие, типичные для синтетических материалов добавки.
В некоторых случаях предпочтительно, чтобы по меньшей мере один слой действовал как барьер для водяного пара. Это может быть достигнуто с по меньшей мере одним полиолефиновым слоем. Полиолефиновые слои (далее сокращенно B) состоят обычно по существу из полиэтилена, полипропилена или/и из сополимеров со звеньями этилена, пропилена или/и α-олефина, предпочтительно с числом атомов C от 4 до 8 или/и из диенов. В качестве сомономерных звеньев возможны также функционализированные виниловые мономеры, как винилацетат, (мет)акриловая кислота и эфир (мет)акриловой кислоты. В частности, подходят C2/C3- или/и C2/C8-сополимеры. Слои (B) имеют в первую очередь функцию барьера для влаги, так как полиолефины обычно обладают очень малой паропроницаемостью. Кроме того, слои (B) могут также содержать красители или/и мелкозернистые пигменты, как они типично применяются для окрашивания или для защиты от УФ. Поэтому эти слои также могут быть окрашенными.
Чтобы добиться хорошего барьера для кислорода и прочих газов, при необходимости могут быть добавлены слои из синтетических материалов с соответствующим барьерным действием (обозначаемые далее C). Подходящими для этого синтетическими материалами являются сополимеры этилена и винилового спирта, при необходимости частично или полностью омыленным (EVOH), и сополимеры винилиденхлорида и, например, винилхлорида или метилакрилата в качестве сомономера (ПВДХ). К этим полимерам могут также быть примешаны добавки, как, например, пластификатор, а также другие полимеры, как, например, сополиамиды или иономеры. Слои (B) или (C) также обычно имеют термопластичную природу.
Следует учитывать, что слои, соответствующие (A), (B) и (C) в многослойной пленке, иногда сами не прилипают хорошо друг к другу. Хорошая адгезия достигается тем, что дополнительно вводится по меньшей мере один слой промотора адгезии (HV) в виде промежуточного или/и внутреннего слоя, который при получении пленок, например, соэкструзией, слипается с обоими граничащими слоями. Подходящими промоторами адгезии являются, в частности, привитые или/и линейные сополимеры, причем эти сополимеры могут включать более двух мономеров, со звеньями этилена или/и пропилена, а также компоненты из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты, винилацетата и малеинового ангидрида. Особенно предпочтительны, среди прочих, полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом (LLDPE-g-MAA), сополимеры этилена и эфира акриловой кислоты, а также сополимеры этилена и винилацетата (EVA). Указанные полимеры в HV-слоях могут содержаться по отдельности или в смеси. Дополнительно HV-слои могут содержать еще другие полимеры, например полиэтилен, или/и прочие добавки, или/и пигменты.
HV-слои также могут быть опущены, если между функциональными слоями существует достаточное собственное сцепление, какое, например, часто существует между полиамидом и некоторыми EVOH, или благодаря тому, что компонент - промотор адгезии - вмешивают в компоненты, например, граничного слоя (B).
Разница в строении, структуре или/и составе между отдельными слоями может всегда независимо друг от друга становиться от слоя к слою меньше или заметнее выраженной. Переходы между отдельными слоями, могут быть, независимо друг от друга, заметно или слабо выраженными от границы к границе слоя или быть гладкими. Границы слоя могут быть по существу полностью гладкими или, в частности, из-за соседних более крупных частиц или скопления частиц, довольно шероховатыми, и в этом случае, при необходимости, также с сильными колебаниями толщин отдельных слоев. Особенно предпочтительно, под внешним слоем (Z) имеется по меньшей мере один слой с функцией механического носителя.
Внешний слой (Z) можно комбинировать с другими указанными типами слоев с получением различных многослойных структур. Всегда существенно, чтобы слой (Z) был расположен на внешней поверхности оболочки и под ним находился по меньшей мере один слой с функцией механического носителя. Предпочтительными структурами слоев являются (сокращения см. выше):
| Внешняя сторона рукава: | Внутренняя сторона рукава |
| 1) | Z/A |
| 2) | Z/A/A |
| 3) | Z/A/B |
| 4) | Z/HV/A |
| 5) | Z/HV/C |
| 6) | Z/A/HV/A |
| 7) | Z/A/HV/C |
| 8) | Z/HV/A/HV |
| 9) | Z/HV/C/HV |
| 10) | Z/HV/A/HV/A |
| 11) | Z/A/HV/B/HV/A |
| 12) | Z/A/HV/C/HV/A |
| 13) | Z/HV/A/HV/B/HV/A |
| 14) | Z/HV/A/HV/C/HV/A |
| 15) | Z/B/A |
| 16) | Z/A/B/A |
| 17) | Z/A/C/A |
| 18) | Z/A/B/C |
| 19) | Z/A/C/B. |
Особенно предпочтительны структуры согласно пунктам 4), 6), 12), 15), 16), 17) и 19).
Предпочтительно оболочка для пищевых продуктов, помимо внешнего слоя (Z), имеет по меньшей мере один слой, выбранный из слоев (A) с фракцией термопластичного вещества на основе (со)полиамида(ов), слоев (B) с фракцией полиолефина(ов) и слоев (C) с барьерным действием для кислорода и других газов, а также при необходимости дополнительно по меньшей мере один слой HV в качестве промежуточного слоя - промотора адгезии или/и в качестве внутреннего слоя - промотора адгезии.
Предпочтительно оболочка для пищевых продуктов содержит по меньшей мере один слой (A) с фракцией термопластичного вещества на основе (со)полиамида(ов) и один внешний слой (Z), а также при необходимости по меньшей мере один слой (B) с фракцией полиолефина(ов), при необходимости также по меньшей мере один слой (C) с барьерным действием для кислорода и других газов или/и при необходимости также по меньшей мере один слой HV в качестве промежуточного слоя - промотора адгезии или/и в качестве внутреннего слоя - промотора адгезии.
Предпочтительно оболочка для пищевых продуктов, помимо внешнего слоя (Z), имеет по меньшей мере один слой (A) с фракцией термопластичного вещества на основе (со)полиамида(ов) и по меньшей мере один слой HV в качестве промежуточного слоя - промотора адгезии или/и в качестве внутреннего слоя - промотора адгезии.
Предпочтительно оболочку для пищевых продуктов получают совместным экструдированием, и она выполнена по меньшей мере в два слоя, причем она содержит по меньшей мере один слой (A) с фракцией термопластичного вещества на основе (со)полиамида(ов) и один внешний слой (Z), а также при необходимости по меньшей мере один слой (B) с фракцией полиолефина(ов), при необходимости также по меньшей мере один слой (C) с барьерным действием для кислорода и других газов или/и при необходимости также по меньшей мере один слой HV в качестве промежуточного слоя - промотора адгезии или/и в качестве внутреннего слоя - промотора адгезии.
Получение смесей термопластичной синтетической матрицы и неорганических частиц для слоя (Z) может проводиться, например, на этапе компаундирования по известному способу. К этому может быть подключена соэкструзия как экструзия рукава. Вышеуказанные добавки добавляются при необходимости также во время процессов проминания или смешения и вводятся в состав внешнего слоя (Z) в основном однородно или полностью однородно. При экструзии рукава все слои формуются одновременно.
Получение оболочки для пищевых продуктов согласно одной из описанных структур проводится путем соэкструзии и предпочтительно с последующим выдуванием рукава или двуосным вытягиванием. Соответствующие способы специалисту известны.
Смесь неорганических частиц и синтетической матрицы, а также других предусмотренных полимеров или смесей обычно расплавляют в отдельных экструдерах и пластифицируют, а также затем сводят вместе в нагретом кольцевом мундштуке соэкструдера. Выходящая кольцевая отлитая пленка может или напрямую выдуваться в пленочный рукав, или подаваться на процесс двуосного вытягивания, при необходимости с последующей термостабилизацией. В последнем процессе пленку расплава отверждают путем быстрого охлаждения до аморфного первичного рукава и затем его двуосно вытягивают путем повторного нагрева, чаще всего до примерно 80°C, с помощью воздушной подушки, заключенной между двумя парами отжимных валов. Последующая термостабилизация может осуществляться тем, что вытянутый рукав проводят через следующую зону нагрева, при необходимости со стабилизацией второй воздушной подушкой. Таким путем можно снизить склонность оболочки к термической усадке до разумных для практики значений, которые, как правило, составляют примерно 5-20% в длину и ширину, и измерены при 80°C.
Неожиданным оказалось, что после интесивных усилий разных производителей оболочек для пищевых продуктов удалось создать оболочки для пищевых продуктов, которые по существу или почти полностью похожи на натуральные, коллагеновые, белковые и армированные волокнами целлюлозные оболочки.
Примеры и сравнительные примеры
Далее свойства оболочек согласно изобретению будет объяснены на выбранных примерах осуществления.
Пример 1. Кристобалит и ПА 66, выдувной рукав.
С помощью соэкструзионной технологии посредством трех одношнековых экструдеров и подсоединенного экструзионного кольцевого мундштука был получен трехслойный выдувной рукав с
- внутренним слоем, состоящим из полиамида ПА66 (®Ultramid A5),
- средним слоем, состоящим из 80 мас.% полиэтилена ПЭНП (®Lupolen 3020D), смешанного с 20 мас.% LLDPE, привитого MSA, в качестве промотора адгезии (®Admer NF358E) и
- внешним слоем, состоящим из полученного на обычном двухвальном смесителе компаунда из 93 мас.% полиамида ПА66 (®Ultramid A5) и 7 мас.% кристобалита (®Silbond 006 MST).
Полная толщина стенок оболочки при диаметре 105 мм составляла от 80 до 100 мкм. При этом средняя доля внутреннего слоя составляла примерно 45%, среднего слоя примерно 10% и внешнего слоя примерно 45%.
Строение этой оболочки соответствует вышеописанному строению Z/B/A. Внешний слой (Z) особенно шероховатый и придает поверхности исключительно малый блеск. Поверхностные свойства рукава приведены в таблице.
Пример 2. Волластонит и ПА 6, двуосно-вытянутый и термостабилизированный рукав.
С помощью соэкструзионной технологии с тремя одношнековыми экструдерами и подсоединенного экструзионного кольцевого мундштука был получен трехслойный первичный рукав с
- внутренним слоем, состоящим из 80 мас.% ПА6 (®Grilon F34) и 20 мас.% ПА6I/6T (®Grivory G21),
- средним слоем, состоящим из промотора адгезии на основе LLDPE, привитого MSA (®Modic-AP L513), и
- внешним слоем, состоящим из полученного на двухвальном смесителе компаунда из 89 мас.% полиамида ПА 6 (®Grilon F34) и 11 мас.% волластонита (®Tremin 283 100 EST).
Первичный рукав быстро охлаждали до примерно 20°C, затем нагревали до примерно 80°C и при этой температуре вытягивали по двум осям до кратности вытяжки поверхности 9,25. Затем в следующей зоне нагрева рукав термостабилизировали, так что термическая усадка, измеренная в воде при 80°C, составляла еще примерно от 10 до 12%. Диаметр термостабилизированного рукава составлял 108 мм при полной толщине стенок от 80 до 100 мкм. При этом примерно 40% приходилось на внутренний слой, примерно 5% на средний слой и примерно 55% на внешний слой. Последний слой является внешним слоем (Z). Он отличается, помимо прочего, очень низким блеском поверхности (см. таблицу). Строение этой оболочки соответствует вышеописанному строению Z/HV/A.
Пример 3. Кварц и ПА 6, двуосно-вытянутый и термостабилизированный рукав.
Двуосно-вытянутый и термостабилизированный трехслойный рукав диаметром 108 мм и общей толщиной стенок от 80 до 100 мкм был получен, как описано в примере 2. В отличие от предыдущих примеров расположенный снаружи слой состоит из полученного на двухвальном смесителе компаунда из 92 мас.% полиамида ПА 6 (®Grilon F34) и 8 мас.% кварца (®Silbond W6 EST). И расположенный снаружи слой (Z) отличается особенно низким блеском поверхности (см. таблицу). Строение этой оболочки соответствует описанному выше строению Z/HV/A.
Сравнительный пример 1. Двуосно-вытянутый и термостабилизированный рукав.
Аналогично примеру 2 был получен двуосно-вытянутый и термостабилизированный трехслойный рукав, состоящий из
- внутреннего слоя, состоящего из 85 мас.% ПА6 (®Grilon F34) и 15 мас.% ПА6I/6T (®Grivory G21),
- среднего слоя, состоящего из 50 мас.% полиэтилена ПЭНП (®Escorene LD165BW), смешанного с 50 мас.% LLDPE, привитого MSA, в качестве промотора адгезии (®Admer NF518E) и
- внешнего слоя, состоящего из 83 мас.% ПА6 (®Grilon F34), 10 мас.% ПА6I/6T (®Grivory G21) и 7 мас.% коричневого красителя.
Полная толщина стенок составляла 50 мкм при диаметре 80 мм. При этом доля внутреннего слоя составляла примерно 20%, доля среднего слоя примерно 40% и доля внешнего слоя примерно 40%. Поверхность по сравнению с описанными оболочками согласно изобретению была очень гладкой и блестящей, как показано в следующей таблице.
| Состав слоя (Z) и свойства его поверхности в зависимости от наличия или отсутствия неорганических частиц | |||||||||
| Пример | Внешний слой Z | Распределение частиц по размерам, мкм |
Шероховатость, мкм | Показатель блеска при 60° | Осязательное впечатление | Визуальное впечатление | |||
| d50 | d95 | Ra | Rz | Rmax | |||||
| 1 | Кристобалит и ПА66 | 33 | 120 | 3,0 | 17,1 | 26,2 | 12,1 | очень хорошее | очень хорошее |
| 2 | Волластонит и ПА6 | 8 | 50 | 2,5 | 11,1 | 16,3 | 16,3 | очень хорошее | очень хорошее |
| 3 | Кварц и ПА6 | 40 | 120 | 3,2 | 14,0 | 22,5 | 11,8 | очень хорошее | очень хорошее |
| Ср. пр. 1* | Без органических частиц | - | - | 0,3 | 3,0 | 3,5 | 90,0 | очень плохое | очень плохое |
| *Сравнительный пример |
Таблица показывает, что описанные оболочки согласно изобретению для пищевых продуктов, полученные по вышеописанному способу, благодаря расположенному снаружи слою (Z), который содержит неорганические частицы, заметно отличаются от обычных оболочек с точки зрения их поверхностных свойств.
Распределение по размерам неорганических частиц было определено с помощью лазерного гранулометра в разбавленной водной суспензии. Степень шероховатости была определена согласно стандартам DIN 4762, ISO 4287/1 и DIN 4762/1E с пертометром S5P с тестером для измерения профиля RHT6/50E 6110457 (алмаз) при уровне отсечки 0,8 мм. Среднее значение шероховатости Ra является среднеарифметической величиной всех отклонений профиля шероховатостей от средней линии в пределах всего измеряемого участка. Усредненная высота неровностей профиля Rz является средним значением отдельных высот неровностей по пяти последовательным отдельным участкам измерения в каждых 5 мм длины в профиле шероховатостей. Максимальная высота неровностей Rmax является самым большим из пяти определенных отдельных значений неровностей. Степени шероховатости усредняли по 5 измерениям.
Показатель блеска определяли по стандартам DIN 67530, ISO 2813 и ASTM D 523 при угле падения 60° на приборе Micro Gloss 60 фирмы BYK Gardner. Для этого регистрировали отраженный от поверхности свет фотоэлектрическими методами. Чем меньше показатели блеска, тем более матово выглядит поверхность.
Оболочки согласно изобретению выглядят, в частности, очень похожими на коллагеновые оболочки.
1. Соэкструдированная термопластичная оболочка для пищевых продуктов, образованная из, по меньшей мере, двух слоев, включая внешний слой (Z), причем, по меньшей мере, один слой, который не является внешним слоем (Z), содержит более 50 вес.% термопластичных компонентов на основе (со)полиамида(ов), и внешний слой (Z) содержит более 50 вес.% термопластичных компонентов и распределенных в них неорганических частиц, по меньшей мере, часть которых имеет диаметр эквивалентной сферы более 20 мкм, причем поверхность внешнего слоя (Z) имеет шероховатость Rz, усредненную по 5 измерениям, по меньшей мере 5,0 мкм и массовое соотношение неорганических частиц и пластмасс во внешнем слое находится в диапазоне 0,1:99,9-50:50.
2. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что термопластичные компоненты во внешнем слое (Z) базируются на (со)полиамиде(ах).
3. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один из слоев, за исключением внешнего слоя (Z), выполняет несущую функцию.
4. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что внешний слой (Z) содержит, по меньшей мере, 0,05 об.% неорганических частиц с диаметром эквивалентной сферы, по меньшей мере, 20 мкм или объемом частиц, по меньшей мере, 4189 мкм3.
5. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что совокупность неорганических частиц внешнего слоя (Z) или, по меньшей мере, его частицы в основном изометрической формы имеют распределение по диаметру эквивалентной сферы, по меньшей мере, в диапазоне от 20 до 40 мкм.
6. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что совокупность неорганических частиц внешнего слоя (Z) содержит, по меньшей мере, до 10 об.% от объема всех неорганических частиц, в основном частиц изометрической формы, или/и, по меньшей мере, до 2 об.% от объема всех неорганических частиц, в основном частиц, имеющих волокнистую, игольчатую или/и линейную форму.
7. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что внешний слой (Z) содержит, по меньшей мере, 0,5 вес.% неорганических частиц, среди которых во внешнем слое (Z) при необходимости находится, по меньшей мере, 0,1 вес.% неорганических волокон.
8. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что неорганические частицы преимущественно или почти полностью состоят из частиц на основе оксида алюминия, карбоната, фосфата, оксида кремния, силиката, сульфата, минералов или/и стекловидных веществ.
9. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что поверхность внешнего слоя (Z) имеет показатель блеска, измеренный на приборе Micro Gloss 60 фирмы BYK Gardner, усредненный по 5 измерениям, не более 65.
10. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что она наряду с внешним слоем (Z) имеет, по меньшей мере, один слой, выбранный из слоев (А) с фракцией термопластичного материала на основе (со)полиамида(ов), слоев (В) с фракцией полиолефина(ов) и слоев (С) с барьерным действием для кислорода и других газов, а также при необходимости дополнительно, по меньшей мере, один слой HV в качестве промежуточного слоя промотора адгезии или/и в качестве внутреннего слоя промотора адгезии.
11. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что она наряду с внешним слоем (Z) имеет, по меньшей мере, один слой (А) с фракцией термопластичного материала на основе (со)полиамида(ов) и, по меньшей мере, один слой HV в качестве промежуточного слоя промотора адгезии или/и внутреннего слоя промотора адгезии.
12. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что она двухосно вытянута и имеет остаточную усадку от 5 до 20% в продольном и поперечном направлениях, измеренную через 20 мин выдерживания в нагретой до 80°С воде.
13. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что она получена формованием с раздувом.
14. Применение оболочки для пищевых продуктов по одному или нескольким пп.1-13 в качестве искусственной колбасной оболочки.
