Способ получения природного сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения

Изобретение относится к способам получения сорбентов из природного сырья. Измельчают опоку Астраханской области, содержащую (мас.%): SiO₂ - 78-80; Аl₂O₃ - 18-22; Fе₂О₃ - 0,5; Н₂O - 0,2-0,5; СаSО₄ - 0,3-0,5; СаСО₃ - 0,12-0,8, выделяют частицы размером от 3 до 10 мм в поперечнике, промывают водой до удаления пыли и высушивают при 100-105°С до остаточной влажности 2%. Изобретение позволяет получить экологически чистый сорбент. 5 табл.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к получению экологически чистого алюмосиликатного сорбента, предназначенного для очистки воды от ионов тяжелых металлов и ряда органических соединений в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения

Известен способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, включающий обработку шунгита основным нитратом алюминия при нагревании, дополнительную обработку полученного продукта смесью, содержащей жидкое стекло (силикат натрия) и оксид магния, гранулирование полученной массы, последующее прокаливание полученных гранул и обработку серной кислотой. Согласно данному способу смесь для дополнительной обработки содержит 3-5% жидкого стекла и 3-5% оксида магния (от массы сорбента), прокаливание гранул сорбента ведут при 600-610°С в течение 90-120 мин, а последующую обработку гранул ведут 2%-ной серной кислотой в течение 1,5 часов при температуре 60-90°С [1].

Недостатками данного способа являются использование малораспространенного минерала шунгита, который предварительно модифицирован нитратом алюминия, прокаливание при высокой температуре, что требует соответствующей аппаратуры и расхода энергии, а также обработки в агрессивных средах.

Известен также способ приготовления сорбента для очистки питьевой и промышленной воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола и поверхностно-активных веществ. В качестве природного адсорбента используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую, мас.%: опал-кристоболит 30-49, цеолит 7-25, глинистую составляющую 7-25, обломочно-песчано-алевритовый материал - остальное [2].

Недостатком данного способа является небольшая степень очистки воды от ионов тяжелых металлов. Кроме того, обработку породы проводят при температуре 250°С, что требует использования трудоемкого технологического оформления процесса активации сорбента.

Известен также способ приготовления сорбента для адсорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола, поверхностно-активных веществ и солей жесткости. В качестве адсорбента используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую в мас.%: опал-кристобалит 51-70, цеолит 9-25, глинистую составляющую (монтмориллонит, гидрослюда) 7-15, кальцит 10-25, обломочно-песчано-алевритовый материал - остальное, отобранную с месторождений Татарстана. Адсорбент в воздушно-сухом состоянии дробят, измельчают и рассеивают на ситах, выделяют фракцию (1,0-4,0)·10^-3 м. Пробу прокаливают (скорость подъема температуры 50°С в час) в электропечи при 300°С в течение 2-х часов. В фарфоровый стакан загружают предварительно подготовленную пробу и 2 н. раствор соляной кислоты (НСl) при соотношении Т:Ж=1:2. Обработку проводят при комнатной температуре в течение 20 мин, периодически перемешивая стеклянной палочкой. Затем сливают раствор соляной кислоты и адсорбент нейтрализуют 0,05 н. раствором NaOH до рН=7,0 [3].

Недостатком данного способа является использование соляной кислоты, что требует оборудования, обладающего устойчивостью к агрессивным средам.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента, включающий сушку, дробление диатомита или опоки, их обработку раствором гидроксида натрия, или гидроксида кальция, или карбоната натрия с концентраций 8-12 мас.%, и термообработку при 1000-1250°С [4].

Недостатком этого способа является то, что при температуре выше 300°С происходит деструкция опок, в результате чего образуется спекшаяся коалиновая масса и мелкие гранулы оксида кремния, что приводит к резкому падению сорбционной способности опок. Распаду опок при высоких температурах не помогает и обработка гидроксидами щелочных металлов.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента сорбентов для очистки воды за счет разработки простого и экологически чистого способа получения сорбентов на основе природных алюмосиликатов.

Сырьем для получения предлагаемого сорбента служат опоки, месторождение которых расположено возле села Каменный Яр на севере Астраханской области. Общее их количество - около 200 млн тонн, на поверхности находится часть местрожения, содержащая около 70 млн тонн опок.

Опоки Астраханской области имеют следующий основной состав: SiO₂ - 75-80%, Аl₂O₃ - 18-22%, Fe₂O₃ - 0,5-1%, Н₂О - 0,2-0,5%, CaSO₄ - 0,3-0,5%, СаСО₃ - 0,12-0,8%. Они обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам аммония, калия, рубидия, цезия, железа, кобальта, никеля, марганца (II), хрома (III), цинка, кадмия, свинца, ртути, меди, щелочно-земельных, редкоземельных элементов и большой группы органических веществ, что может обеспечить высокую степень очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения.

Сущность заявленного способа получения природного сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения заключается в следующем.

Для повышения сорбционной емкости опоки дробят и рассеивают на ситах. Отделяют фракции от 3 до 10 мм, промывают их водой для удаления пыли и высушивают при температуре 100-105°С до остаточной влажности на уровне 2%.

Следующие примеры приведены для того, чтобы более полно проиллюстрировать изобретение.

Пример 1. Сырье из карьера - опоки - частицы с массой до нескольких килограммов размалывают на шаровой мельнице. Отсеивают мелкие и крупные частицы. Выделяют частицы с размером от 3 до 4 мм в поперечнике. Промывают водой для удаления пыли, далее высушивают при температуре 100-105°С до воздушно-сухого состояния с остаточной влажностью на уровне 2%. При этом получают сорбент СВ-4.

Пример 2. Опоки размалывают на шаровой мельнице, отсеивают мелкие и крупные частицы. Выделяют фракции от 5 до 10 мм. Промывают водой. Высушивают при температуре 100-105°С до остаточной влажности на уровне 2%. При этом получают сорбент СВ-10.

Готовые сорбенты СВ-4 и СВ-10 представляют собой твердые частицы различной формы светло-серого цвета, без запаха и вкуса.

Гигиеническая оценка сорбентов для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения, полученных по примерам 1 и 2, проводилась согласно ТУ 2641-001-51652069-2001 с учетом методических указаний по гигиенической оценке материалов, реагентов, оборудования, технологий, используемых в системе водоснабжения МУ 2.1.4.783. Полученные результаты исследований приведены в табл.1.

Таблица 1. Показатели качества воды (водных вытяжек) в статическом эксперименте. Вода водопроводная доочищенная с солесодержанием 160 мг/дм3; температура воды - (25±5)°С; время настаивания 1-30 суток (1-я серия исследований), сорбент для очистки воды СВ-4 (СВ-10)
Показатели	Гигиенический норматив	Сутки наблюдения
Тотчас	1	3	5	10	20	30
Запах, баллы	≤2
Проба		-	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
Контроль		0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
Привкус, баллы	≤1
Проба		-	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
Контроль		0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
Цветность, градусы	≤20
Проба		-	0	0	1	1	0	0
Контроль		2	1	-	-	2	2	2
Мутность	1,5
Проба		-	0,6	0,28	-	0,1	0,12	0,1
Контроль		<0,1	<0,1	<0,1	-	<0,1	<0,1	<0,1
рН, условные единицы	>6-<9
проба		-	7,3	7,32	7,3	7,34	7,32	7,34
Контроль		7,4	7,2	7,24	7,28	7,26	7,26	7,28
Перманганатная окисляемость, мг O2/дм3	<5
Проба		4,0	4,0	4,1	4,1	4,15	4,15	4,15
Контроль		3,9	3,9	4,0	4,12	4,16	4,16	4,16
Аммонийный азот, мг/дм3	<2
Проба		-	-	-	-	-	-	0,96
Контроль		0,1	-	-	-	-	-	0,2
Нитриты, мг/дм3	<3
Проба		-	-	-	-	-	-	0,44
Контроль		0,1	-	-	-	-	-	0,07
Нитраты, мг/дм3	<45 (50)
Проба		-	-	-	-	-	-	3,25
Контроль		1,3	-	-	-	-	-	3,5

Как видно из табл.1, исследуемый материал не ухудшал органолептических свойств воды (отсутствие постороннего запаха и привкуса водных вытяжек, практически не изменялась величина цветности по сравнению с контролем). В процессе контакта сорбента СВ-4 (СВ-10) с водой водородный показатель практически не изменялся и соответствовал рекомендуемому гигиеническому нормативу (>6-<9).

Анализ содержания неорганических примесей в водной вытяжке на 30-е сутки опыта показал (2-я серия исследований), что миграция неорганических веществ - токсичных металлов I и II класса опасности (алюминия, бария, кадмия, никеля, молибдена, кобальта, ванадия, титана, ниобия, стронция, свинца) практически отсутствовала, а также не выявлена миграция металлов, влияющих на органолептические свойства воды (железо, марганец, медь) (табл.2).

Таблица 2 Содержание неорганических примесей в водных вытяжках из сорбента для очистки воды. Вода дистиллированная, температура воды (37±2)°С, время настаивания 30 суток (2-я серия исследований).
№ п/п	Наименование примесей	Гигиенический норматив, мг/дм3	Концентрация примесей, мг/дм
1.	Алюминий	<0,5	0,02
2.	Барий	<0,1	0,04
3.	Ванадий	<0,1	0,001
4.	Хром	<0,05	0,001
5.	Ниобий	<0,01	0,001
6.	Никель	<0,1	0,001
7.	Кадмий	<0,001	0,0001
8.	Стронций	7	0,001
9.	Свинец	<0,03	0,001
10.	Мышьяк	<0,05	0,0001
11.	Цинк	<3	0,001
12.	Кальций	<0,5	0,001
13.	Магний	<0,5	0,001
14	Железо	<0,3	0,01
15.	Марганец	<0,1 (0,5)	0,001
16.	Медь	<1	0,001

Оценка возможной миграции химических веществ по данным биотестирования на гидробионтах проводилась согласно [5, 6]. Результаты биотестирования приведены в табл.3.

Таблица 3 Динамика качества воды в процессе длительного контакта с сорбентом СВ-4 (СВ-10) по данным биотестирования на гидробионтах - дафниях, инфузориях, светящихся бактериях Эколюм (в экспериментальных исследованиях: настаивание на доочищенной водопроводной воде, температура воды - 25±2°С, время настаивания 1-30 суток)
№ п/п	Периоды наблюдения, сутки	Дафнии. Время выживаемости, час.(Гигиенический норматив >96)	Инфузории. Коэффициент токсичности (Гигиенический норматив >0,5<1)	Эколюм. Изменение свечения, % (Гигиенический норматив <50)
Контроль	Опыт	Контроль	Опыт	Контроль	Опыт
1.	1	>96	>96	0,56	0,57	17	16
2.	3	>96	>96	0,54	0,6	15	15
3.	5	96	>96	0,62	0,62	15	14
4.	10	<96	>96	0,59	0,6	19	20
5.	20	<96	>96	0,6	0,6	19	19
6.	30	<96	>96	0,6	0,62	11	12

Анализ полученных данных показал, что водная вытяжка из сорбента СВ-4 (СВ-10) практически не оказывала токсического действия на дафний (не изменялись сроки выживаемости дафний по сравнению с контролем), а также она не влияла на хемотоксическую и генеративную функцию инфузорий, что свидетельствует об отсутствии миграции вредных химических веществ из сорбента. Оценивая полученные результаты, можно говорить о практическом отсутствии токсического воздействия водных вытяжек из сорбента СВ-4 (СВ-10) на функцию свечения бактерий Эколюм по сравнению с контрольной водой (табл.3).

Для оценки возможной миграции радионуклидов изучено их содержание в твердом материале и в водной вытяжке по показателям суммарной объемной α- и β-активности.

Определение суммарной α- и β-активности проводилось методом прямого измерения активности сухих остатков, полученных выпариванием анализируемых проб в сочетании с измерением в тех же условиях стандартных препаратов с известной удельной активностью.

Проведенные исследования не выявили наличия радиоактивных компонентов в исследованной водной вытяжке (α-активность - 0,001 Бк/дм³), (β-активность - 0,084 Бк/дм³) из сорбента СВ-4 (СВ-10).

Экспериментальные исследования по изучению влияния исследованных образцов сорбента СВ-4 (СВ-10) на рост и развитие микрофлоры проведены на указанном сорбенте, предварительно тщательно промытым и залитым дехлорированной водопроводной водой после термостатирования в течение суток, с последующим внесением естественного микробиоценоза загрязненных водоемов. Для контроля также использовалась дехлорированная водопроводная вода с внесением естественного микробиоценоза загрязненных водоемов. Пробы воды из сосуда с сорбентом и контролем исследовались согласно Сан-ПиН 2.1.4.1074-01.

Таблица 4 Влияние сорбента СВ-4 (СВ-10) на рост микрофлоры в воде
Экспозиция	Вариант опыта	ОКБ/100 см3	ТКБ/100 см3	ОМЧ (37°C)
1 час	Контроль	150	110	120
	Опыт	140	110	100
1 сут	Контроль	10	0	0,9×104
	Опыт	0	0	0,7×104
2 сут	Контроль	0	0	2,0×104
	Опыт	0	0	1,7×104
3 сут	Контроль	0	0	3,2×104
	Опыт	0	0	2,5×104
20 сут	Контроль	0	0	0,5×104
	Опыт	0	0	0,7×104
30 сут	Контроль	0	0	0,7·104
	Опыт	0	0	0,8·104

Как видно из полученных данных (табл.4), через одни сутки происходит снижение содержания микроорганизмов (общие колиформные бактерии (ОКБ), термотолерантные колиформные бактерии (ТКБ)) как в контроле, так и в опыте. Интенсивный рост микробного числа (ОМЧ) на исследованном сорбенте наблюдался на третьи сутки, причем в опыте наблюдался более значительный пик, что подтверждают и данные по увеличению содержания аммонийного азота в опыте по сравнению с контролем. На двадцатые и тридцатые сутки наблюдалось естественное отмирание микрофлоры, причем сорбент замедлял процесс отмирания. Развитие микрофлоры на исследованном образце в процессе биообрастания подтверждает целесообразность при необходимости периодического или на постоянной основе обеззараживания обработанной на нем воды одним из общепринятых дезинфекционных методов.

Проверка эффективности очистки воды от токсичных ионов металлов и органических соединений показала (табл.5), что сорбент СВ-4 (СВ-10) обладает высокой поглотительной способностью к токсичным металлам и органическим соединениям.

Таблица 5 Эффективность очистки воды от токсичных ионов металлов и органических соединений сорбентом СВ-4 (СВ-10)
Определяемый показатель	Содержание в мг/дм3	Эффективность очистки, %
До сорбции	После сорбции
Токсичные металлы:
Свинец	10,35±1,05	0,01±0,005	99,9
Кадмий	5,6±0,5	0,006±0,0006	99,9
Цинк	3,3±0,5	0,003±0,0003	99,9
Ртуть	10,1±0,8	0,001±0,00005	99,9
Медь	3,2±0,5	0,003±0,0004	99,9
Кобальт	3±0,2	0,003±0,0004	99
Хром (III)	2±0,2	0,005±0,0005	99,7
Хром (VI)	2±0,2	0,005±0,0005	99,7
Органические загрязнители:
Дизельное топливо	5±0,1	0,01±0,005	99,8
Мазут	5±0,1	0,01±0,005	99,8
Бенз(а)пирен	0,25±0,05	0,00025	99,9
Фенол	1±0,01	0,001±0,0005	99,9
о,м,п-Хлорфенолы	1±0,01	0,001±0,0005	99,9
2,4-Дихлорфенол	0,5±0,01	0,0005±0,0001	99,9
2,4-Динитрофенол	0,5±0,01	0,0005±0,0001	99,9
Диоксины	0,0005	Не обнаружено	99,99

Таким образом, на основании проведенных органолептических, физико-химических, экспресс-токсикологических и радиологических исследований можно сделать заключение о возможности применения сорбента СВ-4 (СВ-10) в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения для доочистки питьевой воды.

Использование заявляемого способа получения природного сорбента на основе опок Астраханской области для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения позволяет:

1) повысить качество очищаемой воды;

2) расширить область применения природного адсорбционного сырья.

Список литературы

1. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина М.В. / Способ получения гранулированного адсорбента: А.с. 822881 СССР, МКИ 6 В01J 20/02, C02F 1/28, C02F 101:10, C02F 103:00; заявл. 1976.07.06; опубл. 1981.04.23.

2. Конюхова Т.П., Кикило Д.А., Лучин Г.С., Чуприна Т.Н., Михайлова О.А., Дистанов У.Г., Харисов Ю.Г. / Способ адсорбционной очистки воды: Патент РФ №2111171, МПК 6 C02F 1/28; заявл. 1996.01.16; опубл. 1998.05.20.

3. Конюхова Т.П., Кикило Д.А., Михайлова О.А., Нагаева С.З., Чуприна Т.Н., Дистанов У.Г., Ярулина Г.Г., Харисов Ю.Г. / Способ адсорбционной очистки воды: Патент РФ №2150997, МПК 7 В01J 20/16, C02F 1/28; заявл. 1998.09.03; опубл. 2000.06.20.

4. Данилов А.А., Коромыслов B.C., Сентяков А.В., Павлов Н.И./ Способ получения сорбента. Патент РФ 2141374, МПК B01J 20/10, B01J 20/16, B01J 20/30 заявл. 1998.12.15; опубл. 1999.11.20.

5. Методические рекомендации по применению методов биотестирования для оценки качества воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения. МР №ЦОС ПВР 005-95.

6. РД 118.02.90. Методическое руководство по биотестированию воды. Гос.комитет СССР по гидрометерологии. М.: Мин. здравоохр. СССР, 1991.

Способ получения сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения, предусматривающий измельчение опоки с выделением частиц заданного размера, отличающийся тем, что измельчению подвергают опоку Астраханской области, содержащую, мас.%: SiO₂ 78-80; Аl₂O₃ 18-22; Fe₂O₃ 0,5; Н₂О 0,2-0,5; CaSO₄ 0,3-0,5; СаСО₃ 0,12-0,8, выделяют частицы размером от 3 до 10 мм в поперечнике, промывают частицы водой до удаления пыли и высушивают при 100-105°С до остаточной влажности 2%.