Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга

Изобретение может быть использовано в химической, металлургической, автомобильной и других отраслях техники. Исходные частицы графита для окисления подвергают электрохимической обработке раствором азотной кислоты концентрацией 20-60% с количеством электричества 450-700 мА·час/г. Окисленные частицы графита промывают, сушат и термообрабатывают в безокислительной атмосфере для вспенивания. Получают графитовые червеобразные частицы, расширенные в направлении кристаллографической оси С, которые затем прокатывают в фольгу. Гибкая графитовая фольга характеризуется удельной поверхностью упомянутых расширенных графитовых червеобразных частиц 95-152 м²/г и средним соотношением L/D≥40, где L - длина червеобразной частицы, D - диаметр сечения частицы. Плотность фольги 1,0-1,4 г/л, прочность - 8-17 МПа, упругость - 13-26%. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники.

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к гибкой графитовой фольге и способу ее получения, и может быть использовано в химической, металлургической, автомобильной и других отраслях техники.

Предшествующий уровень техники.

Известен способ получения фольги на основе терморасширенного графита, включающий обработку графита парами борсодержащего соединения при 1700-3000°С до внедрения бора в решетку графита, последующую химическую обработку его окислительной смесью H₂SO₄+HNO₃, термообработку и вальцевание. В результате получают гибкую графитовую фольгу, содержащую незначительное количество бора и имеющую повышенную прочность. Так, при плотности фольги 1,0 кг/м³ и содержании бора в материале от 0,013 до 0,16% прочность составляет от 12,6 до 15 МПа (US 4102960).

Недостатком способа и материала является сложность и многостадийность процесса. Кроме того, графитовая фольга имеет недостаточно высокую однородность.

Наиболее близкое техническое решение раскрывается в патенте RU 2038337.

Известен способ получения фольги, включающий химическую обработку порошка природного графита раствором серной кислоты с окислителем с окислительно-восстановительным потенциалом раствора 1,10-1,80 В (в качестве окислителя используют газообразные озон, хлор, оксид серы или персульфат аммония), гидролиз, промывку, сушку и термообработку окисленного графита при температуре не менее 700°С в камере нагрева при распылении его в потоке нагретого газа-носителя с последующей подачей потока в камеру разрежения с диаметром, превышающим диаметр камеры нагрева в 10-20 раз, последующую прокатку слоя частиц расширенного графита, проводимую при удельном давлении 0,5-3,0 МПа, с промежуточным обжигом и повторной прокаткой, осуществляемой при удельном давлении 5,0-20,0 МПа.

Гибкая графитовая фольга, получаемая в соответствии с данным способом, имеет толщину 0,100 мм и более, плотность 0,5-1,4 г/см³ и состоит из спрессованных расширенных в направлении кристаллографической оси графитовых частиц с фактором формы 3-5 и величиной кристаллитов вдоль оси С, не превышающей 250Å.

К недостаткам известного изобретения относятся низкие прочностные и упругие свойства графитовой фольги.

Раскрытие изобретения.

В основу изобретения положена задача повышения прочностных и упругих свойств фольги.

Поставленная задача решается способом получения гибкой графитовой фольги, включающим обработку исходных частиц графита раствором кислоты с получением окисленных частиц графита, промывку, сушку, термообработку окисленных частиц графита для вспенивания с получением расширенных в направлении кристаллографической оси С графитовых червеобразных частиц и прокатку слоя упомянутых частиц графита в фольгу, в соответствии с которым осуществляют электрохимическую обработку раствором азотной кислоты концентрацией 20-60% с количеством электричества 450-700 мА·час/г, а термообработку проводят в безокислительной атмосфере.

В частных воплощениях изобретения электрохимическую обработку осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале 1,9-2,5 В.

Желательно термообработку проводить при 400-900°С и наиболее предпочтительно - при 600-700°С.

Термообработку проводят в атмосфере азота или в атмосфере аргона.

Поставленная задача также решается гибкой графитовой фольгой, выполненной из расширенных в направлении кристаллографической оси С графитовых червеобразных частиц, которая выполнена в соответствии с данным способом и характеризуется удельной поверхностью упомянутых расширенных графитовых червеобразных частиц 95-152 м²/г и средним соотношением L/D≥40, где L - длина червеобразной частицы, D - диаметр сечения частицы.

Сущность изобретения состоит в следующем. Проведение электрохимической обработки графита в разбавленной азотной кислоте (концентрация HNO₃ 20-58%) с сообщаемым количеством электричества в интервале от 450 до 700 мА·час/г приводит к тому, что внедрение и гидролиз в процессе электрохимической обработки протекают одновременно, способствуя объемному диспергирующему окислению материала (в известном способе проведение гидролиза является самостоятельной операцией способа) и образованию нестехиометрических аддуктов типа оксида графита. При анодном окислении графита в электролитах менее 58% НNО₃ Н₂О непосредственно участвует в процессе окисления, являясь источником активного кислорода. В этой области при Е_H2>1.9В становится возможной диссоциативная адсорбция воды и высока вероятность нахождения кислорода на поверхности графита в атомарном состоянии, который может химически взаимодействовать с поверхностными функциональными группами (ПФГ) или углеродом. Не исключено каталитическое влияние кислородсодержащих ПФГ и особенно атомарного кислорода на процесс электрохимического интеркалирования. Их наличие на планарных сетках углерода, на границах кристаллитов приводит к деформации графитовой сетки и частичной локализации свободных электронов углерода, то есть к фактическому увеличению положительного заряда графитовых слоев и объемному окислению графитовой частицы. Получаемая таким образом высокодефектная структура графита способна к низкотемпературному вспениванию, а частицы пенографита, полученные при вспенивании в безокислительной атмосфере, например в атмосфере азота, представляют собой отдельные тонкие «червячки», сцепленные между собой, интенсивно черного цвета благодаря наличию на поверхности сажеподобного слоя. Поверхность таких частиц составляет 95-152 м²/г и обеспечивает высокую степень сцепления данных частиц за счет адгезионных сил межмолекулярных поверхностных взаимодействий, приводящую к повышенной механической прочности фольги.

Проведение термообработки для вспенивания в безокислительной атмосфере при относительно низких температурах позволяет также предотвратить окисление графита, развивающееся при высоких температурах, что положительно влияет на улучшение упругих свойств фольги.

В качестве безокислительной атмосферы могут быть использованы любые газы, не вызывающие окисления графита при его нагреве для вспенивания, например аргон, водород, метан и пр. В примерах конкретного выполнения изобретения вспенивание проводили в атмосферах аргона и азота, причем применение последнего, в основном, определялось его невысокой стоимостью.

Пример осуществления изобретения.

В электролизер, содержащий анодную камеру и катод, расположенный в электролите, помещали 25 мл 58% НNО₃ и 10 г природного графита со средним размером частиц 200 мкм и проводили анодную обработку графита при постоянном потенциале Е=2,0 В с сообщением количества электричества Q=450 мА·ч/г графита. Затем отделяли твердую фракцию, полученный окисленный графит промывали водой, сушили и термообрабатывали при 600°С в атмосфере азота в течение 3 с. В результате получали пенографит с насыпной плотностью 1 г/л, удельной поверхностью 120 м²/г и соотношением L/D=50.

Затем порошок пенографита подавали в устройство, осуществляющее равномерное распределение материала на движущейся ленте. После этого слой частиц пенографита подвергали прокатке в две стадии до достижения плотности фольги 1±0,05 г/см³.

Из полученной фольги приготавливали образцы для измерения прочностных и упругих свойств.

Режимы обработки и полученные результаты сведены в таблицу 1.

1. Способ получения гибкой графитовой фольги, включающий обработку исходных частиц графита раствором кислоты с получением окисленных частиц графита, промывку, сушку, термообработку окисленных частиц графита для вспенивания с получением расширенных в направлении кристаллографической оси С графитовых червеобразных частиц и прокатку слоя упомянутых частиц графита в фольгу, отличающийся тем, что осуществляют электрохимическую обработку раствором азотной кислоты концентрацией 20-60% с количеством электричества 450-700 мА·ч/г, а термообработку проводят в безокислительной атмосфере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку осуществляют с окислительно-восстановительным потенциалом 1,9-2,5В.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят при 400-900°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что термообработку проводят при 600-700°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят в атмосфере азота.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят в атмосфере аргона.

7. Гибкая графитовая фольга, выполненная из расширенных в направлении кристаллографической оси С графитовых червеобразных частиц, отличающаяся тем, что выполнена в соответствии с любым из предшествующих пунктов формулы и характеризуется удельной поверхностью упомянутых расширенных графитовых червеобразных частиц 95-152 м²/г и средним соотношением L/D≥40, где L - длина червеобразной частицы, D - диаметр сечения частицы.