Способ получения тонких слоев пирофосфата циркония

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов. Подложку из титана либо его сплава подвергают плазменно-электрохимической обработке в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при эффективной плотности 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0. В качестве растворимого полифосфата используют гексаметафосфат натрия Na6Р6О18 либо триполифосфат натрия Na3P5O10. Изобретение обеспечивает получение тонкого слоя пирофосфата циркония в одну стадию. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения материалов, содержащих пирофосфат циркония ZrP2О7. Пирофосфат циркония используется как активный носитель катализаторов, а также входит в состав ряда катализаторов. Он известен в качестве сорбента, в частности, для извлечения трансурановых элементов из растворов. Самоактивированный пирофосфат циркония с излучением в УФ-области спектра относится к малоинерционным люминофорам, он отличается химической стойкостью и стабилен при действии электронного пучка. Значительный интерес представляют тонкопленочные носители катализаторов, нанесенные на металлическую подложку, которые обеспечивают эффективный отвод тепла и могут быть использованы в процессах высокотемпературного катализа. Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, испытывают меньший локальный перегрев, подвержены меньшему разрушению, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Известен традиционный способ получения пирофосфата циркония ZrP2О7, представляющего собой соединение циркония состава ZrO2·P2О5 и образующего кубическую решетку, осуществляемый путем сплавления двуокиси циркония со стекловидной фосфорной кислотой [Г.Реми. Курс неорганической химии // М.: Мир, 1974., с.86]. Известный способ не позволяет получать тонкие слои пирофосфата циркония непосредственно на металлической подложке, при этом нанесение предварительно полученного кристаллического вещества на металлическую подложку одним из известных методов связано с определенными технологическими трудностями.

Наиболее близким к заявляемому является способ непосредственного получения твердых растворов (или композитов) пирофосфата циркония IV ZrP2О7 из исходных материалов, содержащих цирконий и фосфор, с помощью низкотемпературного негидролитического золь-гель синтеза с использованием автоклавирования в мягких условиях [White K.М. Диссертация. Low temperature synthesis and characterization of some low positive and negative thermal expansion materials. Дата защиты 07.07.2006 г.]. Известный способ не обеспечивает возможности получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке в одну стадию. Нанесение предварительно полученного пирофосфата циркония на металлическую подложку с использованием одного из известных методов приводит к значительному усложнению способа и его удорожанию.

Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения тонких слоев пирофосфата циркония на металлической подложке.

Поставленная задача решается способом получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, в котором, в отличие от известного способа, пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током с эффективной плотностью тока 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2О и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

Оптимальным образом способ осуществляется при использовании в качестве растворимого полифосфата гесаметафосфата натрия Na6P6О18 при мольном соотношении [P6О6-18/Zr4+], равном 0,5-1,5.

Кроме того, способ осуществляется оптимальным образом при использовании в качестве растворимого полифосфата триполифосфата натрия Na3P5O10 при мольном соотношении [P5O103-/Zr4+], равном 0,75-2,0.

Способ осуществляют следующим образом.

Металлическую подложку, выполненную преимущественно из титана либо его сплава, погружают в подготовленный электролит и выполняют ее плазменно-электрохимическую обработку в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного или импульсного тока, равной 5-15 А/см2, в течение 10-50 минут.

Электролит готовят путем раздельного растворения компонентов в дистиллированной воде при комнатной температуре и последующего сливания полученных растворов.

Плазменно-электролитическую обработку осуществляют при постоянном перемешивании электролита, поддерживая его температуру не выше 50°С.

В качестве противоэлектрода в процессе плазменно-электролитической обработки могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.

В результате плазменно-электрохимической обработки подложки, выполненной из титана или его сплава, на ее поверхности получают слой белого цвета толщиной до 80 мкм, преимущественно состоящий из пирофосфата циркония ZrP2О7.

Состав полученной пленки подтверждается данными фазового (рентгенофазовый анализ) и элементного (микрозондовый рентгеноспектральный анализ) анализов. Эти данные показывают также присутствие в полученной пленке наряду с пирофосфатом циркония диоксида титана TiO2 в количестве примерно 10%.

Экспериментально было установлено, что одновременное введение в водный электролит растворимого полифосфата и водорастворимой соли циркония приводит к образованию в растворе электролита комплексных ионов полифосфат-цирконий и пропорциональному встраиванию элементов полифосфатного комплекса: циркония и фосфора в формирующуюся на аноде пленку. Эффективность этого встраивания определяется величиной мольного соотношения n=[анион полифосфата]/[катион циркония] в растворе электролита. Оптимальные условия формирования пирофосфата циркония на поверхности подложки из титана или его сплава обеспечиваются в электролите заявляемого состава, когда раствор электролита приближается к состоянию самопроизвольного выделения в осадок твердого полифосфата циркония. Эти условия обеспечиваются при n=0,5-3,0, при этом содержание полифосфата в электролите составляет 20-50 г/л. Меньшие концентрации полифосфата не обеспечивают получение слоев достаточной толщины и заданного состава, более высокие концентрации приводят к ухудшению растворения компонентов электролита.

При использовании электролитов, содержащих гексаметафосфатный комплекс Zr (IV), оптимальный результат достигается при значениях n=0,5-1,5, триполифосфатный комплекс Zr (IV) - при значениях n=0,75-2. В этом случае толщина получаемого слоя пирофосфата является максимальной (60-80 мкм), слой пирофосфата является практически однородным, при этом диоксид титана преимущественно обнаруживается в области, прилегающей к титановой подложке, поверхность слоя не имеет видимых дефектов.

Преимущественное использование гексаметафосфата натрия и триполифосфата натрия связано с их доступностью, достаточно низкой стоимостью, а также удобством работы с ними.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простое одностадийное получение тонких слоев пирофосфата циркония на подложке из титана или его сплава, что является техническим результатом способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку, выполненную из титана или его сплава, подвергали плазменно-электрохимической обработке, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением.

Обработку осуществляли в водном электролите заявляемого состава в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или импульсным током при заявляемых значениях параметров.

Состав полученных пленок определяли с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СuKα-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".

Полученные рентгенограммы для всех примеров показали присутствие в составе пленок пирофосфата циркония ZrP2О7 и некоторого количества TiO2 (около 10 мас.%).

Данные об элементном составе в толщине полученного слоя получали с помощью микрозондового микроанализатора GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения заряда поверхности. Данные элементного анализа показали присутствие Zr в количестве до 40 мас.%.

Толщина полученных пленок пирофосфата, определенная с помощью вихретокового толщиномера, составляет 15-80 мкм.

Пример 1

Титановую ВТ1-00 (99,9% Ti) пластинку размером 20×20×0,5 мм3 подвергали плазменно-электрохимической обработке в водном электролите, содержащем 30 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 35 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (при этом мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 0,5), в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного импульсного тока, равной 5 А/дм2, в течение 50 минут. Получена пленка белого цвета, толщиной 80 мкм, содержащая кристаллический пирофосфат циркония ZrP2О7.

Пример 2

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 15,3 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=1,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 30 минут. В результате получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 70 мкм.

Пример 3

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М (Al 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 40 г/л гексаметафосфата натрия Na6P6O18 и 8 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=3,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 7 А/дм2 в течение 10 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 25 мкм.

Пример 4

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 24,9 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=0,75) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 15 А/дм2 в течение 30 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 60 мкм.

Пример 5

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ОТЧ-1 (А1 1,0-2,5; Mn 0,7-2,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 20 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 9,2 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=[анион гексаметафосфата]/[катион циркония] равно 2,0) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 6 А/дм2 в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 65 мкм.

Пример 6

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л триполифосфата натрия Na3P5O10 и 55,4 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=0,5) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 7 А/дм2 в течение 20 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

Пример 7

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ВТ1-0, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 30 г/л тетраполифосфата натрия Na6P4O13 и 23 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=1) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 40 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 55 мкм.

Пример 8

Пластинку размером 20×20×0,5 мм3, выполненную из сплава титана ПТ7М, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 50 г/л тетраполифосфата натрия Na6P4O13 и 12,5 г/л сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O (мольное соотношение n=3) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 10 А/дм2 в течение 50 минут. Получена пленка, аналогичная описанной в примере 1, толщиной 30 мкм.

1. Способ получения пирофосфата циркония из материалов, содержащих цирконий и фосфор, отличающийся тем, что пирофосфат циркония получают в виде тонких слоев на подложке из титана либо его сплава методом плазменно-электрохимической обработки подложки в гальваностатическом режиме однополярным постоянным либо импульсным током с эффективной плотностью 5-15 А/дм2 в течение 10-50 мин в электролите, содержащем сульфат циркония Zr(SO4)2·4H2O и растворимый полифосфат при мольном соотношении анион полифосфата/катион циркония, равном 0,5-3,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют гексаметаполифосфат натрия Nа6Р6О18 при мольном соотношении анион гексаметафосфата/катион циркония, равном 0,5-1,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого полифосфата используют триполифосфат натрия Nа3Р6О10 при мольном соотношении анион триполифосфата/катион циркония, равном 0,75-2,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сварочным материалам для специальных наплавок при изготовлении изделий из титановых сплавов. .
Изобретение относится к получению смешанных оксидов церия и циркония в виде тонких пленок на металлической подложке и может найти применение в катализе. .

Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, и может быть использовано для получения биоактивных поверхностей на имплантатах.

Изобретение относится к медицинской технике и может быть использовано в травматологии и ортопедии. .
Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, а именно: к способу получения электролита, содержащего мелкодисперсный коллоидный высокочистый гидроксилапатит, который может быть использован для нанесения медицинских биоактивных покрытий на имплантаты, применяемые в ортопедии и протезировании.

Изобретение относится к электрохимическим способам нанесения тонкопленочных покрытий и может найти применение при изготовлении катализаторов, сорбентов, в том числе применяемых в высокотемпературных процессах, полупроводниковых приборов, сенсоров, а также защитных покрытий.
Изобретение относится к электролитическим способам получения защитных покрытий. .

Изобретение относится к медицине и описывает способ получения биосовместимых фторполимерных покрытий на изделиях из нитинола, который включает предварительную подготовку поверхности изделия в водном электролите следующего состава, г/л: NaAlO 2 10-20, Na2СО3 15-20, Na3PO4 20-25, в анодном режиме при напряжении формирования, изменяющемся от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, в течение 10-20 мин, а затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении формирования в интервале 180-200 В и плотности катодной составляющей тока 1,0-1,5 А/см2 в течение 5-10 мин, нанесение на подготовленную поверхность высокодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена механическим натиранием и нагрев нанесенного покрытия при 100-120°С в течение 50-70 мин.
Изобретение относится к медицинской технике, а именно к технологии формирования покрытий на поверхности имплантатов, изготовленных из титана, находящегося в рекристаллизованном и в наноструктурном состоянии.

Изобретение относится к области обработки поверхностей изделий и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности. .
Изобретение относится к получению материалов для производства сегнетоэлектрической керамики, используемой в электронной технике. .
Изобретение относится к технологии очистки бадделеитового концентрата от примесей при его переработке кислотными методами и может быть использовано для получения качественного бадделеитового, а также танталониобиевого концентратов.
Изобретение относится к технологии получения бадделеитового концентрата из цирконийсодержащих отходов с одновременным выделением редкометалльного концентрата. .
Изобретение относится к технологии тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов и может быть использовано при получении коррозионностойких, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Изобретение относится к способу очистки бадделеитового концентрата от примесей, в том числе от примесей радиоактивных элементов. .

Изобретение относится к химической технологии редких и тугоплавких металлов, а именно к способам разделения циркония и гафния из смеси их тетрахлоридов ректификацией.

Изобретение относится к способу получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, которые характеризуются термостабильностью и пригодны в качестве промоторов или носителей катализаторов в системе очистки выхлопных газов автомобилей.
Изобретение относится к производству соединений циркония и может быть использовано для получения фтороксидных соединений кремния, применяемых в качестве катализаторов в производстве кремнийорганических соединений и полимеров.
Изобретение относится к производству жаро- и радиационностойких материалов на основе циркония, в частности к производству его диборида. .
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве катализаторов, сорбентов, осушителей
Наверх