Жаропрочный композиционный порошковый сплав на основе интерметаллида nial и способ его получения
Владельцы патента RU 2371496:
Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН) (RU)
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сплавов на основе упрочненного оксидами легированного интерметаллида NiAl. Может использоваться в авиационной и автомобильной промышленности, судостроении для изготовления теплонагруженных деталей газотурбинных двигателей. Композиционный материал состоит из 2-2,8 об.% упрочняющей фазы Y2O3 и матрицы, содержащей, мас.%: алюминий 26,8-29,2; кобальт 8,5-12,2; ниобий 2,2-3,6; хром 2,0-3,9; никель 53,5-58,2. Порошок сплава матрицы и упрочняющую фазу смешивают с одновременным измельчением порошка сплава до размера менее 10 мкм. Смесь экструдируют в капсуле при температуре 1100-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15 и отжигают при температуре выше 0,8 Тпл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Полученный материал обладает высокой прочностью при 1100°С и длительной прочностью при 1200-1400°С при удовлетворительной вязкости разрушения при низких температурах. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения порошковых сплавов или изделий из сплавов на основе легированного интерметаллида NiAl, упрочненного оксидами, и может быть использовано в авиационной и автомобильной промышленности, судостроении для изготовления теплонагруженных деталей авиационных газотурбинных двигателей или гиперзвуковых летательных аппаратов, длительно работающих в окислительной атмосфере, испытывающих относительно невысокие механические нагрузки при температурах, превышающих рабочие температуры и температуры плавления никелевых суперсплавов, преимущественно для стабилизаторов горения, форсуночного блока камеры сгорания газотурбинной установки, тепловых излучателей и др.
Основным определяющим свойством сплавов, предназначенных для длительной эксплуатации при высокой температуре, является жаропрочность. Условия длительной высокотемпературной работы деталей под напряжением, при термоциклировании и знакопеременных нагрузках способствуют интенсификации диффузионных процессов в материале. Это приводит к снижению жаропрочности как гетерофазных (γ+γ')-никелевых суперсплавов из-за деградации структуры, связанной с уменьшением или полным исчезновением вторичных выделений упрочняющей фазы γ', так и к снижению жаропрочности и понижению сопротивления ползучести сплавов и композитов на основе более тугоплавкого, чем суперсплавы интерметаллида β-NiAl из-за укрупнения зерна и интенсивного развития диффузионно-контролируемых процессов ползучести, особенно зернограничной. Для реализации возможностей, заложенных в тугоплавком β-NiAl (температура плавления 1630°С) необходимо создание в материале термостабильной структуры с малой площадью границ зерен и особенно малой долей поперечных границ, обеспечивающей сохранение высоких характеристик жаропрочности (высокого сопротивления ползучести) вплоть до предплавильных температур, которые для интерметаллида β-NiAl на ~300°С выше температур начала плавления никелевых суперсплавов.
Изобретение относится к порошковому гетерофазному композиционному сплаву на основе тугоплавкого интерметаллида β-NiAl, содержащему дисперсные или наноразмерные частицы фазы, термодинамически стабильной в равновесии с β-NiAl матрицей (тугоплавкий термодинамически стабильный оксид металла III группы периодической системы), находящейся в равновесии с β-NiAl матрицей вплоть до предплавильных температур, и к способу получения композиционного сплава, обеспечивающему требуемое структурно-фазовое состояние.
Интерес к разработке жаропрочных материалов на основе NiAl в значительной степени определяется комплексом физико-механических характеристик NiAl сплавов, к которым можно отнести, в частности, высокую Tпл=1630°С, высокую жаростойкость и коррозионную стойкость, а также низкую плотность (ρ~6 г/см3). Совокупность перечисленных свойств делает возможным и экономически оправданным применение порошковых сплавов NiAl в качестве жаропрочных конструкционных материалов, используемых для изготовления газовых турбин и теплотехнического оборудования, ряда теплонагруженных деталей гиперзвуковых летательных аппаратов. В настоящее время материалы на основе NiAl используются в химической промышленности, в авиационном машиностроении и в энергетике.
Известен жаропрочный композиционный сплав на основе интерметаллида NiAl, легированного, в мас.%: 9,3-10,3 кобальта, 5,1-6,7 хрома, 0,7-1,0 титана, 4,3-5,5 тантала, 12-12,9 вольфрама, 0,01-0,2 циркония, 1,7-2,3 молибдена, 0,001-0,1 углерода, 0,001-0,02 бора, и содержащего в качестве упрочняющей фазы 0,5-1,7 Y2O3. Сплав получают смешиванием порошков, входящих в сплав элементов и порошка Y2О3, экструдированием полученной смеси в капсуле и отжигом в области температур дисперсионного твердения сплава (JP 62099433, опубл. 08.05.87). Сплав обладает хорошими прочностными характеристиками в интервале температур 1100-1150°С, однако при более высоких рабочих температурах прочность сплава резко снижается.
Известен принятый в качестве ближайшего аналога композиционный жаропрочный сплав на основе моноалюминида никеля, раскрытый в патенте SU 1452162, опубл. 20.06.98. Сплав содержит 23,5-31,5 мас.% алюминия в моноалюминиде при содержании окиси алюминия 3,5-15 мас.%. Прочность сплава при изгибе увеличивается в 4 раза, прочность при растяжении при 20-1000°С - в 1,5-2 раза по сравнению с нелегированным NiAl.
Однако для повышения рабочих температур сплава на основе NiAl до 1300-1400°С, т.е. выше не только рабочих температур, но и Tпл никелевых суперсплавов, и характеристик прочности при длительных испытаниях на растяжение при температурах, превышающих потолок рабочих температур никелевых суперсплавов (выше 1050-1100°С), что обеспечит повышение надежности и долговечности изделий из интерметаллидного сплава в условиях высоких температур, необходимо дальнейшее увеличение характеристик высокотемпературной прочности и сопротивления высокотемпературной ползучести.
Задачей настоящего изобретения является создание композиционного материала на основе NiAl и способа его получения с повышенным диапазоном рабочих температур до 1100-1400°С при кратковременных и длительных нагрузках.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности композиционного материала на основе интерметаллида NiAl (порядка 190 МПа) при температуре 1100°С, длительной прочности при 1200-1400°С при удовлетворительной вязкости разрушения при низких температурах, выше 8-10 МПа·м2.
Технический результат достигается тем, что жаропрочный композиционный материал на основе интерметаллида NiAl, состоящий из сплава матрицы, содержащего алюминий и никель, и равномерно распределенной в ней упрочняющей фазы, в качестве упрочняющей фазы содержит Y2O3 в количестве 2,0-2.8 об.% от объема композиционного материала, а сплав матрицы дополнительно содержит кобальт, ниобий и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 26,8-29,2, кобальт 8,5-12,2, ниобий 2,2-3,6, хром 2,0-3,9, никель 53,5-58,2. Сплав имеет квазимонокристаллическую структуру с отношением длины зерна к его поперечному сечению не менее 15, а упрочняющая фаза Y2O3 имеет размер 15-20 нм.
В способе получения жаропрочного композиционного материала на основе интерметаллида NiAl, включающем смешивание порошков сплава матрицы и упрочняющей фазы, экструдирование смеси в капсуле, удаление материала капсулы с экструдированной заготовки и отжиг, предварительно гидридно-кальциевым восстановлением получают порошок сплава матрицы, смешивание порошка сплава матрицы с упрочняющей фазой осуществляют с одновременным измельчением порошка сплава матрицы до 10 мкм, при этом в качестве порошка упрочняющей фазы используют порошок Y2O3, экструдирование проводят при температуре 1000-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15, а отжиг проводят при температуре выше 0,8 Тпл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Отжиг осуществляют в вакууме или газовой атмосфере в течение 1 часа. После удаления материала капсулы экструдированную заготовку подвергают механической обработке. Возможно проведение отжига с градиентом температуры по длине заготовки от 1440°С до 1470°С или от 1450°С до 1550°С.
Для повышения жаропрочности интерметаллидной матрицы часть никеля в ней замещена кобальтом в количестве 8,5-12,2 мас.%, а часть алюминия замещена ниобием в количестве 2,2-3,6 мас.% и 2,9-3,9 мас.% хрома. Дополнительное упрочнение матрицы порошкового сплава и стабилизация его направленной структуры достигаются за счет введения и однородного распределения в интерметаллидной матрице дисперсионного упрочнителя, а именно частиц оксида иттрия Y2O3 в количестве от 2 до 2,8 об.% от объема сплава. При этом повышение сопротивления ползучести при температурах вплоть до гомологической температуры 0,8-0,9 Тпл NiAl-матрицы достигается не за счет роста рекристаллизованного зерна и уменьшения площади границ зерен, как это имеет место в аналогах, а за счет подавления роста волокон в поперечном направлении при рекристаллизации деформированного экструзией материала. Это становится возможным благодаря формированию при деформации с вытяжкой более 15 на продольных границах волокон дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильного оксида, тормозящих перестройку и миграцию этих границ в поперечном направлении, что приводит к резкому уменьшению площади поперечных границ вытянутых рекристаллизованных зерен и формированию при термической обработке в порошковом сплаве-композите термостабильной квазимонокристаллической рекристаллизованной структуры. Для формирования такой структуры необходимо проведение термической обработки при температурах не ниже 0,8 Тпл ОЦК матрицы NiAl, для чего может быть использована высокотемпературная градиентная направленная рекристаллизация. Стабилизация направленной структуры с малой долей поперечных границ с отношением длины зерна к его поперечному размеру 15-40, обеспечивающая высокое сопротивление ползучести, достигается за счет разработки способа формирования в деформируемом порошковом сплаве дисперсных и/или наноразмерных частиц оксидной фазы, термодинамически стабильной в контакте с легированной NiAl матрицей, тормозящих миграцию границ зерен и субграниц в поперечном направлении.
Экспериментально установлено, что наиболее полная реализация свойств материала с интерметаллидной матрицей достигается при условии микрооднородного распределения компонентов основы и легирующих элементов в объеме материала. Для достижения этого эффекта активно используются несколько способов, имеющих свои достоинства и недостатки. При получении порошков заданного состава методом распыления расплава и последующем компактировании микрослитков встречаются трудности, связанные с неодинаковым угаром-испарением компонентов, большим расходом материала и значительной неоднородностью гранулометрического состава. При получении шихты в виде слитков вакуумной индукционной плавкой и последующим дроблением слитка в порошок к трудностям, связанным с неодинаковым угаром-испарением компонентов и большим расходом материала, добавляются загрязнение материала при дроблении, большие энергозатраты и малый выход годного по гранулометрическому составу (прототип). При получении смесей порошков исходных компонентов длительным перемешиванием в шаровых мельницах (в том числе высокоэнергетических - аттриторах) происходит загрязнение порошков материалом шаров и футеровки и наклеп, резко ухудшающий технологические характеристики порошков, в частности способность к компактированию. Наиболее экономичным и гибким является процесс получения порошков легированных интерметаллидов практически любого состава совместным восстановлением в твердогазовой фазе гидридно-кальциевым методом (ГКВ). Экспериментально показано, что улучшение прессуемости этих порошков, их механоактивация, необходимые для ускорения спекания, а также обеспечение однородного распределения дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильных тугоплавких оксидов и предотвращение образования ими конгломератов достигаются кратковременной обработкой смесей в аттриторах, не вызывающей ухудшения технологических характеристик и загрязнения примесями.
Горячая экструзия с коэффициентом вытяжки не менее 15 обеспечивает получение компактного материала с близкой к теоретической плотностью и вытянутым в направлении течения материала зерном с высоким коэффициентом неравноосности зерна (КНЗ). Дисперсные и наноразмерные частицы распределяются на границах зерен-волокон. При нагреве выше температуры рекристаллизации частицы оксидов закрепляют продольные границы, препятствуют росту зерна в поперечном направлении. Для направленно-рекристаллизованных сплавов на основе NiAl термическая обработка является заключительной стадией. Разработанная схема термообработки для изделия из сплава предусматривает рекристаллизационный отжиг в температурном поле с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Скорость роста рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин. Микроструктура сплавов после отжига характеризуется крупными вытянутыми вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованными зернами с КНЗ более 15. Направленной рекристаллизацией (HP) деформированного материала формируется квазимонокристаллическая структура (100) с частицами оксидов (15-25 нм) на дислокациях. Отжиг в условиях с градиентом по длине образца приводит к росту зерна с длиной, ограниченной только длиной образца.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Изготавливали порошковые сплавы, химический состав которых приведен в таблице 1, где содержание никеля, алюминия, кобальта, ниобия и хрома в металлической матрице указано в мас.%, содержание оксида иттрия Y2O3 указано в об.% от общего объема сплава. При этом содержание технологических примесей в сплаве, таких как железо, фосфор, сера, ограничено следующими значениями: железо не более 0,3 мас.%; сера и фосфор не более 0,005 мас.% каждого.
Марка сплава-композита: НАИ-ПМ-НР (Никель-Алюминий-Иттрий-Порошковая Металлургия-Направленная Рекристаллизация).
| Таблица №1 | |||||||
| Химический состав исследуемых сплавов-композитов на основе интерметаллида NiAl, упрочненного Y2O3 | |||||||
| Марка сплава | Мас.% | Об.% | Мас.% | ||||
| Al | Co | Nb | Cr | Ni | Y2O3 | Al2O3 | |
| НАИ-ПМ-НР-1 | 27,60 | 8,50 | 3,20 | 2,50 | 58,20 | 2,0 | - |
| НАИ-ПМ-НР-2 | 29,20 | 10,70 | 2,20 | 2,00 | 55,90 | 2,5 | - |
| НАИ-ПМ-НР-3 | 26,8 | 12,20 | 3,60 | 3,90 | 53,50 | 2,8 | - |
| Прототип | 23,5-31,5 | - | - | - | 61,5-65,5 | - | 3,5-15 |
В таблице 2 приведена последовательность проведения технологических операций получения порошковых сплавов предложенных составов по предложенному способу (сплавы 1, 2 и 3 типа НАИ-ПМ-НР) и по известной технологии (прототип).
Исходный порошок сплава матрицы, полученный гидридно-кальциевым восстановлением, загружают в шаровую мельницу и измельчают до среднего размера частиц менее 10 мкм. На стадии измельчения подшихтовывают порошок Y2O3. Продукт помещают в стальные капсулы и экструдируют с коэффициентом вытяжки не менее 15 с температурой подогрева в печи от 1000 до 1200°С. Материал капсулы (стальную оболочку) удаляют с экструдированного полуфабриката механической обработкой (на шлифовальных, токарных или фрезеровальных станках) или химическим травлением. Осуществляют механическую обработку полуфабриката на токарно-фрезерных станках или электроэрозионном оборудовании. Полученную заготовку детали термически обрабатывают в вакуумной или газовой печи: отжиг осуществляли в условиях градиента температуры 1400-1470°С по длине образцов в течение 1 часа.
Образцы полученных сплавов-композитов испытывали на растяжение, длительную прочность и коррозионную стойкость. Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице 3.
Наилучшее сочетание свойств получено на образцах, которые содержали 2,0-2,5 об.% Y2O3 в виде дисперсных частиц, не образующих конгломераты в матрице из легированного NiAl с гомогенным распределением основных и легирующих элементов, степень вытяжки которых после двукратной экструзии составляла 28%, которые отжигали в условиях градиента температуры 1400-1470°С или 1450-1550°С по длине образцов. Формирующаяся при этом структура с КНЗ 15-40 обеспечивает максимальное сопротивление ползучести и длительную прочность при температурах до 0,8-0,9 Тпл (К) интерметаллидной матрицы.
| Таблица №2 | |||||
| Способы получения жаропрочных композиционных сплавов на основе интерметаллида NiAl | |||||
| Марка | Последовательность | ||||
| Введение оксидов | Компакти-рование, деформация | Термическая обработка | Структура | ||
| НАИ-ПМ-НР (1) | Порошок сплава заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) получают методом ГКВ* | Подшихтовка порошком Y2O3 на стадии измельчения NiAl (Со, Сr, Nb) до размера <10 мкм в высокоэнергетическом смесителе в течение 10-15 ч; отношение масс шаров и порошка 5,5-15 IV Размер областей когерентного рассеяния составляет 15 нм, удельная поверхность Sq=5,5 м2/г) |
Холодное одноосное прессование при давлении 100 МПа заготовки ⌀70 мм. Двукратная экструзия в стальных оболочках на пруток с температуры подогрева 1000 и 1250°С с суммарной степенью вытяжки ~28, удаление стальной оболочки | Направленная рекристаллизация в температурном поле с градиентом температуры в интервале 1470-1570°С (например 1400-1470°С или 1450-1550°С) по длине изделия (пруток, перо лопатки) приводит к росту зерна с длиной, ограниченной длиной образца. Скорость роста направленно рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин. | После отжига при 1500-1550°С в прутках формируется квазимонокристаллическая структура: острая аксиальная (100) текстура; Частицы оксидов 15-20 нм. Микроструктура сплавов после HP: крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру I/d=~ 40. |
| НАИ-ПМ-НР (2) | Порошок заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) ГКВ* | -II- | |||
| НАИ-ПМ-ПР (3) | Порошок заданного состава NiAl (Со, Cr. Nb) ГКВ* | -II- степень вытяжки ~15 | -II- | Крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации |
| рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру l/d>15 | |||||
| Прототип | Порошки Ni и Al и лигатура NiAl, полученная ВИП**, и порошок Al2O3 (частицы менее 1 мкм) | Смешивание исходных порошков Ni, Al, лигатуры NiAl и Аl2O3 в высокоэнергетическом смесителе в течение 30 ч; формирование путем механического легирования (МЛ) порошка сплава NiAl+Al2O3. | Засыпка смеси порошков в стальную обойму, герметизация, экструзия с вытяжкой 17 при 1100°С, удаление обоймы | Равноосная рекристаллизация (РР): Отжиг в вакууме при 1350°С 1 ч | Равноосная структура NiAl с 3,5-15 мас.% частиц Al2O3 размером до 1 мкм |
| Примечание: ГКВ* - гидридно-кальциевое восстановление, любое соотношение основных и легирующих компонентов в частице ИМ; ВИП** - вакуумно-индукционный переплав |
Свойства порошковых жаропрочных сплавов НАИ-1-ПМ-НР, НАИ-2-ПМ-НР и НАИ-3-ПМ-НР на основе интерметаллида NiAl, полученных по предложенному способу, с вытяжкой при экструзии 28% (I) и 15% (II) и по способу-прототипу.
| Таблица №3 | ||||||||||
| Сплав | Способ получения, деформации и обработки | Предел прочности, σв, МПа, при температурах, °С | Длительная прочность за 100 ч (σв, МПа) при температурах, °С | |||||||
| 1000 | 1100 | 1200 | 1300 | 1400 | 1100 | 1200 | 1300 | 1400 | ||
| НАИ-ПМ-НР (1) | I | 260 | 190 | 165 | 145 | 120 | 70 | 50 | 35 | 20 |
| НАИ-ПМ-НР (2) | I | 265 | 190 | 170 | 150 | 130 | 75 | 60 | 45 | 35 |
| II | 250 | 180 | 155 | 135 | 110 | 68 | 48 | 33 | 18 | |
| НАИ-ПМ-НР (3) | II | 245 | 175 | 150 | 130 | 100 | 65 | 47 | 30 | 17 |
| Прототип | 150-180 | 100-130 |
1. Жаропрочный порошковый композиционный материал на основе интерметаллида NiAl, состоящий из сплава матрицы, содержащего алюминий и никель, и равномерно распределенной в ней упрочняющей фазы, отличающийся тем, что в качестве упрочняющей фазы он содержит Y2O3 в количестве 2,0-2,8 об.%, а сплав матрицы дополнительно содержит кобальт, ниобий и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| алюминий | 26,8-29,2 |
| кобальт | 8,5-12,2 |
| ниобий | 2,2-3,6 |
| хром | 2,0-3,9 |
| никель | 53,5-58,2 |
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет квазимонокристаллическую структуру с отношением длины зерна к его поперечному сечению не менее 15.
3. Композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что упрочняющая фаза Y2O3 имеет размер 15-20 нм.
4. Способ получения жаропрочного порошкового композиционного материала на основе интерметаллида NiAl, включающий смешивание порошков сплава матрицы и упрочняющей фазы, экструдирование смеси в капсуле, удаление материала капсулы с экструдированной заготовки и отжиг, отличающийся тем, что предварительно гидридно-кальциевым восстановлением получают порошок сплава матрицы со следующим содержанием компонентов, мас.%:
| алюминий | 26,8-29,2 |
| кобальт | 8,5-12,2 |
| ниобий | 2,2-3,6 |
| хром | 2,0-3,9 |
| никель | 53,5-58,2, |
смешивание осуществляют с одновременным измельчением порошка сплава до размера менее 10 мкм, при этом в качестве упрочняющей фазы вводят порошок Y2O3 в количестве 2,0-2,8 об.% от объема композиционного материала, экструдирование проводят при температуре 1100-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15, а отжиг осуществляют при температуре выше 0,8 Тпл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отжиг проводят в течение 1 ч.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что отжиг проводят в вакууме или газовой атмосфере.
7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что после удаления материала капсулы проводят механическую обработку экструдированной заготовки.
8. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что отжиг проводят с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки от 1400 до 1470°С.
9. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что отжиг проводят с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки от 1450 до 1550°С.
