Способ получения наноструктурированных пленочных покрытий (варианты)
Владельцы патента RU 2371513:
Федеральное государственное учреждение Российский Научный Центр "Курчатовский институт" (RU)
Изобретение относится к вакуумной ионно-плазменной технике, используемой для модификации поверхностей изделий и может быть использовано в машино- и приборостроении и других областях. На подложку осуществляют плазменное нанесение в вакууме наноструктурированного пленочного покрытия при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки. Нанесение слоя покрытия проводят при включении одного или нескольких генераторов плазмы до толщины L, соответствующей L<Rc+ΔRc, где Rc - средняя глубина пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии, нм, ΔRc - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии, нм, облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера до дозы облучения φ>δ2/κ·(FD)эф, 1/нм2, где δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм, (FD)эф=(FDc+FDs)/2; FDc - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в слое, FDs - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в подложке,
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1, и последующее плазменное нанесение слоев до получения покрытия требуемой толщины. При нанесении многослойного покрытия указанные операции проводят в одном вакуумном объеме, а подложку многократно перемещают от генераторов плазмы к имплантеру. Плазменное нанесение слоя покрытия могут проводить при включении одного или нескольких генераторов плазмы слоя покрытия с одновременным и непрерывным облучением пучком высокоэнергетических ионов имплантера. Наносят наноструктурированные покрытия с высокой адгезией за одну загрузку рабочей камеры, что повышает производительность процесса. 3 н.п. ф-лы.
Изобретение относится к вакуумной ионно-плазменной технике, предназначенной для нанесения покрытий при их облучении ускоренными ионами при умеренных температурах, меньших ~0,3 Тпл, где Тпл - температура плавления материала подложки, и используемой для модификации поверхностей материалов и изделий в машино- и приборостроении, в инструментальном производстве и других областях.
Известны способы вакуумного нанесения покрытий, в которых высокая адгезия (~100 Н) покрытия с подложкой обеспечивается тем, что процесс нанесения проводится при высоких температурах, больших ~0,4 Тпл, когда происходит интенсивное перемешивание атомов покрытия с подложкой за счет термической диффузии, либо с той же целью после нанесения покрытия проводится высокотемпературный отжиг (М.М.Никитин. Технология и оборудование вакуумного напыления. М.: Металлургия, 1992, 111 с.).
В то же время имеется ряд технологических процессов, в которых нагревание подложек до таких температур недопустимо, например нанесение износостойких покрытий на инструмент из углеродистых или быстрорежущих сталей с низкой температурой отпуска, нанесение покрытий на изделия из наноструктурированных или аморфных материалов, получение наноструктурированных или аморфных покрытий и др.
Увеличение адгезии вакуумных покрытий при умеренных температурах (< ~0,3 Тпл) под воздействием ионного пучка, ассистирующего процесс нанесения покрытий, отмечено в работах: В.А.Грибков, Ф.И.Григорьев, Б.А.Калин, В.Л.Якушин. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов, ИД «Круглый год», М. 2001;. D.V.Shtansky, A.N.Sheveiko, M.I.Petrzhik, F.V.Kiryukhantsev-Komeev, E.A.Levashov, A.Leyland, A.L.Yerokhin, A.Matthews, Hard tribological Ti-B-N, Ti-Cr-B-N, Ti-Si-B-N and Ti-Al-Si-B-N coatings, Surface and Coatings Technology, 2005, V.200, p 208-212. Данный эффект связан с ионным перемешиванием атомов покрытия с материалом подложки.
В современных условиях для получения наноструктурированных покрытий необходимо высокоточное проведение технологического процесса для получения покрытий с заданными свойствами, что не предусмотрено в известных работах.
За прототип принят способ нанесения пленочного покрытия, заключающийся в плазменном нанесении покрытия на подложку в вакууме генератором плазмы и облучении покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантером (В.А.Грибков, Ф.И.Григорьев, Б.А.Калин, В.Л.Якушин. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов, ИД «Круглый год», М. 2001). Недостатком этого способа является то, что не даны условия, накладываемые на параметры процесса нанесения покрытий, которые позволяют получить высококачественные покрытия с заданными свойствами.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности нанесения наноструктурированного покрытия, однослойного и многослойного, с высокой (до 150 Н) адгезией при умеренных температурах подложек, меньших ~0,3 Тпл, за одну загрузку рабочей камеры, что улучшает качество изделия с покрытием и увеличивает в случае многослойных покрытий производительность технологического процесса.
Для достижения указанного результата предложен способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении одного или нескольких генераторов плазмы слоя покрытия до толщины L, соответствующей L<Rc+ΔRc, где Rc - средняя глубина пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии, нм; ΔRc - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии, нм, облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера до дозы облучения φ>δ2/κ·(FD)эф, 1/нм2,
где: δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм,
(FD)эф=(FDc+FDs)/2, FDc - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в слое, FDs - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в подложке,
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
и последующее плазменное нанесение слоев до получения покрытия требуемой толщины.
Также предложен способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении генераторов плазмы слоя покрытия до толщины L, соответствующей L<Rc+ΔRc, где Rc - средняя глубина пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии, нм; ΔRc - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии, нм, облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера до дозы облучения φ>δ2/κ·(FD)эф, 1/нм2,
где: δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм,
(FD)эф=(FDc+FDs)/2, где FDc - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в слое, FDs - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в подложке,
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
при этом указанные операции для нанесения многослойного покрытия проводят в одном вакуумном объеме, а подложку многократно перемещают от генераторов плазмы к имплантеру.
Также предложен способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении одного или нескольких генераторов плазмы слоя покрытия с одновременным и непрерывным облучением пучком высокоэнергетических ионов имплантера, при этом отношение плотности потока jи облучающих ионов к плотности потока ja атомных частиц, формирующих покрытие, соответствует выражению:
jи/ja>δ2/(κ·(En/2ΔR)эфdNµ),
где δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм;
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
(En/ΔR)эф=[En/2ΔRs+En/2ΔRc]/2, En - энергия, выделенная в каскаде при упругих столкновениях атомов, эВ,
d=(Rc+ΔRc)-(Rs-ΔRs) при Rs>ΔRs,
d=(Rc+ΔRc) при Rs≤ΔRs,
Rc и Rs - средние глубины пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии и подложке соответственно, нм;
ΔRc и ΔRs - 0,5 поперечного размера каскада при столкновениях атомов в покрытии и подложке соответственно, нм;
Nµ=Naγ/M, 1/см3,
Na - число Авогадро, 1/моль,
γ - плотность покрытия, г/см3,
М - молярная масса, г/моль.
Оценим условия, при которых за счет ионного облучения достигается высокая адгезия покрытия к подложке.
При температурах, меньших 0,3 Тпл, перемешивание границы раздела слой-подложка до соотношения концентраций компонент ~50:50 обеспечивает каскадное перемешивание. Для высокой адгезии должны быть выполнены следующие условия.
1. Чтобы область каскада столкновений, в которой происходит перемешивание, находилась на границе раздела слой-подложка толщина наносимого слоя L не должна быть больше суммы средней глубины пространственного распределения энергии, выделенной из ионов в упругих столкновениях в покрытии Rc, и половины поперечного размера каскада ΔRc. Таким образом,
2. Доза облучения ионами должна обеспечить толщину перемешанного слоя 6, обеспечивающую высокую адгезию слоев.
Для каскадного перемешивания коэффициент диффузии равен (В.М.Pane, R.S.Averback, Ion beam mixing: basic experiments, Nucl Instr. and Meth. В 7/8 (1985) p.666-675)
D≅κ·FD·jи
FD=En/2ΔR - энергия, выделенная в среднем на единице толщины слоя в каскаде от одного иона при упругих столкновениях атомов,
En - энергия, выделенная в каскаде при упругих столкновениях атомов, эВ,
ΔR - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов, нм,
jи - плотность потока облучающих ионов ионов, 1/нм2.
Для уверенного перемешивания мы используем минимальное значение коэффициента пропорциональности (В.М.Pane, R.S.Averback, Ion beam mixing: basic experiments, Nucl Instr. and Meth. В 7/8 (1985) p.666-675)
κ≅0.6·10-4 нм5эВ-1.
Значения En, R и ΔR находятся расчетами по программе TRIM или из таблиц (см., например, А.Ф.Буренков, Ф.Ф.Комаров, М.А.Кумахов. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде атомных столкновений в твердых телах, Энергоатомиздат, М., 1985).
Условие того, что толщина перемешанного слоя превышает необходимый размер δ:
(Dt)1/2>δ.
Откуда получается условие на необходимую дозу φ ионного облучения
φ>δ2/κ·FD
Учитывая, что движение ионов происходит как в подложке, так и в наносимом покрытии, в качестве FD следует брать его эффективное значение
(FD)эф=(FDc+FDs)/2,
где индексы s и с относятся к подложке и покрытию соответственно.
Таким образом
Для достижения высокой адгезии толщина δ перемешанного слоя до соотношения концентраций компонент 50:50 должна составлять несколько атомных слоев, т.е. ~1 нм.
Таким образом, для достижения высокой адгезии необходимо, чтобы толщина слоя покрытия и параметры облучения ионным пучком удовлетворяли условиям (1) и (2).
Для нанесения многослойных покрытий за счет попеременной работы двух и более источников плазмы, каждый из которых генерирует различные материалы, с дальнейшим облучением пучком ионов имплантером предложен способ, см. заявка США № 20060068225.
Данный способ предусматривает, что для осаждения каждого из слоев на поверхность обрабатываемых деталей (подложек) детали поочередно подводятся в зону осаждения каждого из генераторов плазмы и заданное время перемещаются в этой зоне.
Однако, как указано выше, такой способ имеет недостаток, связанный с тем, что для получения высокой адгезии покрытия с подложкой и слоев между собой процесс необходимо проводить при высоких температурах, больших 0,4 Тпл, что не всегда допустимо.
В предлагаемом способе нанесения многослойных покрытий предполагается подвести подложку в зону действия одного или нескольких генераторов плазмы веществ, соответствующих материалу данного слоя, включить упомянутые генераторы и нанести этот слой с толщиной, удовлетворяющей условию (1), после чего подложка подводится в зону облучения имплантера и облучение пучком ионов ведут до дозы φ, удовлетворяющей условию (2); затем подложка подводится в зону действия одного или нескольких генераторов плазмы веществ, соответствующих материалу следующего слоя, и наносится этот слой с толщиной, удовлетворяющей условию (1), после чего подложка подводится в зону облучения имплантера и облучение пучком ионов ведут до дозы φ, удовлетворяющей условию (2). Процесс повторяется для каждого следующего слоя.
При нанесения наноструктурированного покрытия при непрерывном облучении покрытия пучком ионов, начинающимся одновременно с плазменным нанесением, перемешивание границы раздела покрытие-подложка начинается, когда толщина покрытия L достигает значения (Rs-ΔRs) для иона в подложке, и кончается, когда L становится больше значения (Rc+ΔRc) для иона в покрытии. При
граница покрытие-подложка находится в области каскада. Если Rs<ΔRs, то
Время напыления слоя толщиной
d=(Rc+ΔRc)-(Rs-ΔRs) (при Rs>ΔRs)
d=(Rc+ΔRc) (при Rs≤ΔRs)
равно
где Nµ=Na γ/М - число атомов в единице объема покрытия, Na - число Авогадро; γ - плотность материала покрытия; М - молярная масса,
ja - плотность потока атомных частиц, формирующих покрытие, 1/нм2 сек.
За это время должно произойти ионное перемешивание с «размытием» границы подложка-покрытие на величину δ, достаточную для хорошего сцепления подложка-покрытие (как отмечено выше δ ~1 нм), то есть надо, чтобы
Коэффициент диффузии
D≅κ·FD·jи.
С учетом FD=κ·En/2ΔR,
где κ≅0.6·10-4 нм5эВ-1, имеем
D=jи·κ·En/2ΔR,
где jи - плотность потока ассистирующих ионов, 1/нм2 сек.
Поскольку перемешивание происходит как со стороны подожки, так и со стороны покрытия, то следует использовать эффективную величину En/ΔR, которую можно оценить как
(En/2ΔR)эф=[(En/2ΔR)s+(En/2ΔR)с]/2,
где индексы s и с относятся к подложке и покрытию соответственно.
Из условия (5) получаем необходимое условие для отношения плотностей потоков ионов и осаждаемых атомов, формирующих покрытие, обуславливающее хорошее перемешивание границы подложка-покрытие
Таким образом, при одновременной работе генератора плазмы и имплантера для достижения технического результата целесообразно задавать вышеуказанные соотношения потоков.
Рассмотрим различные варианты осуществления способа.
Пример 1. Для нанесения покрытия из TiN толщиной 3 мкм на подложку из твердого сплава ВК6 (WC+6% Co) подложка помещалась в вакуумную камеру с генератором плазмы Ti и имплантером ионов Cr с энергией 30 кэВ. Подложка подводилась в зону совместного воздействия генератора плазмы и имплантера, которые включались одновременно и проводилось нанесение покрытия при температуре 630К (0,2 Тпл) в атмосфере реакционного газа (азота). По формуле (6) с использованием программы TRIM было рассчитано критическое значение отношения плотностей потоков jи/ja, ниже которого высокая адгезия не достигается. Расчетное критическое значение jи/ja≈1/105. При нанесении покрытия было выбрано значение jи/ja=1/70.
Измерения адгезии, проведенные на приборе Scratch-tester (CSM Instruments, Швейцария), показали адгезию, равную 100 Н, в то время как в случае нанесения данного покрытия в отсутствии ионного пучка величина адгезии оказалась равной 30 Н.
Пример 2. Для нанесения покрытия из TiCrN толщиной 3 мкм на подложку из твердого сплава ВК6 (WC+6% Co) подложка помещалась в вакуумную камеру с генераторами плазмы Ti и Cr, а также имплантером ионов Cr с энергией 30 кэВ. Подложка подводилась в зону совместного воздействия генераторов плазмы и имплантера, которые включались одновременно и проводилось нанесение покрытия при температуре 630К (0,2 Тпл) в атмосфере реакционного газа (азота). По формуле (6) с использованием программы TRIM было рассчитано критическое значение отношения плотностей потоков jи/ja, ниже которого высокая адгезия не достигается. Расчетное критическое значение jи/ja≈1/80. При нанесении покрытия было выбрано значение jи/ja=1/60.
Измерения адгезии, проведенные на приборе Scratch-tester, показали адгезию, равную 120 Н, в то время как в случае нанесения данного покрытия в отсутствии ионного пучка величина адгезии оказалась равной 50 Н.
Пример 3. Для нанесения покрытия из TiN толщиной 3 мкм на подложку из твердого сплава ВК6 подложка помещалась в вакуумную камеру с генератором плазмы Ti и имплантером ионов Cr с энергией 30 кэВ. Нанесение покрытия проводилось при температуре 630К (0,2 Тпл) в атмосфере азота следующим образом. В начале включали генератор плазмы Ti, которым наносили слой TiN толщиной L=30 нм, который удовлетворял условию (1); затем выключали генератор плазмы и включали имплантер, которым осуществляли ионное облучение до выполнения условия (2): φ>δ2/(κ·FD). После чего вновь включали генератор плазмы и, не выключая имплантер, доводили толщину покрытия до 3 мкм.
Для обеспечения нанесения покрытия с высокой адгезией по программе TRIM были рассчитаны Lкp=R+ΔR и φкр=δ2/κ·FD, которые оказались равными Lкр=35.6 нм и φкр=5.3·1015 см-2. Фактически используемые значения: L=30 нм, φ=8·1015 см-2.
Измерения адгезии, проведенные на приборе Scratch-tester, показали адгезию, равную 100 Н.
Пример 4. Для нанесения многослойного покрытия ZrN - CrN толщиной 1 мкм на подложку из твердого сплава ВК6 подложка помещалась в вакуумную камеру, оснащенную двумя генераторами плазмы Zr и Cr, а также имплантером ионов Cr с энергией 30 кэВ. Нанесение покрытия проводилось при температуре 630К (0,2 Тпл) в атмосфере азота следующим образом. Подложку подводили в зону действия генератора плазмы Zr, включали этот генератор и наносили слой ZrN толщиной L=30 нм, которая удовлетворяла условию (1) (расчетное значение R+ΔR=32.8 нм); затем выключали генератор плазмы, подложку подводили в зону облучения имплантера, включали имплантер, которым осуществляли ионное облучение до дозы φ=8·1015 см-2, которая удовлетворяет условию (2) (расчетное значение φкр=δ2/κ·FD=7.2·1015 см-2). Далее выключали имплантер, подложку подводили в зону действия генератора плазмы Cr, включали этот генератор и наносили слой CrN толщиной L=20 нм, которая удовлетворяла условию (1) (расчетное значение R+ΔR=23.5 нм); затем выключали генератор плазмы, подложку подводили в зону облучения имплантера, включали имплантер, которым осуществляли ионное облучение до дозы φ=5·1015 см-2, которая удовлетворяет условию (2) (расчетное значение φкр=δ2/κ·FD=4·1015 см-2). Данные операции повторялись 20 раз, в результате чего было получено 40-слойное покрытие общей толщиной 1 мкм.
Пример 5. Для нанесения многослойного покрытия (Ti, Cr)N - ZrN толщиной 1 мкм на подложку из твердого сплава ВК6 подложка помещалась в вакуумную камеру, оснащенную тремя генераторами плазмы Zr, Ti и Cr, а также имплантером ионов Cr с энергией 30 кэВ. Нанесение покрытия проводилось при температуре 630К (0,2 Тпл) в атмосфере азота следующим образом. Подложку подводили в зону совместного действия генераторов плазмы Cr и Ti, включали эти генераторы и наносили слой TiCrN толщиной L=20 нм, которая удовлетворяла условию (1) (расчетное значение R+ΔR=25,1 нм); затем выключали генератор плазмы, подложку подводили в зону облучения имплантера, включали имплантер, которым осуществляли ионное облучение до дозы φ=10·1015 см-2, которая удовлетворяет условию (2) (расчетное значение φкр=δ2/κ·(FD)эф=9·1015 см-2). Далее выключали имплантер, подложку подводили в зону действия генератора плазмы Zr, включали этот генератор и наносили слой ZrN толщиной L=30 нм, которая удовлетворяла условию (1) (расчетное значение R+ΔR=32.8 нм); затем выключали генератор плазмы, подложку подводили в зону облучения имплантера, включали имплантер, которым осуществляли ионное облучение до дозы φ=3·1015 см-2, которая удовлетворяет условию (2) (расчетное значение φкр=δ2/κ·FD=2,3·1015 см-2). Данные операции повторялись 20 раз, в результате чего было получено 40-слойное покрытие.
Таким образом, данный способ нанесения покрытия позволит, проводя плазменное нанесение покрытия и его облучение пучком ионов при различных условиях проведения указанных операций, получить качественное наноструктурированное покрытие различных составов, которые в настоящее время востребованы в машиностроении, приборостроении и других областях техники.
1. Способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении одного или нескольких генераторов плазмы слоя покрытия до толщины L, соответствующей L<Rc+ΔRc, где Rc - средняя глубина пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии, нм; ΔRc - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии, нм, облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера до дозы облучения φ>δ2/κ·(FD)эф, 1/нм2,
где δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм,
(FD)эф=(FDc+FDs)/2, FDc - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в слое, FDs - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в подложке,
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
и последующее плазменное нанесение слоев до получения покрытия требуемой толщины.
2. Способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении генераторов плазмы слоя покрытия до толщины L, соответствующей L<Rc+ΔRc, где Rc - средняя глубина пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии, нм; ΔRc - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии, нм,
облучение слоя покрытия пучком высокоэнергетических ионов имплантера до дозы облучения φ>δ2/κ·(FD)эф, 1/нм2,
где δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм,
(FD)эф=(FDc+FDs)/2, где FDc - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в слое, FDs - энергия, выделенная при упругих столкновениях атомов в подложке,
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
при этом указанные операции для нанесения многослойного покрытия проводят в одном вакуумном объеме, а подложку многократно перемещают от генераторов плазмы к имплантеру.
3. Способ нанесения наноструктурированного пленочного покрытия на подложку при температуре, меньшей 0,3Тпл материала подложки, включающий плазменное нанесение в вакууме при включении одного или нескольких генераторов плазмы слоя покрытия с одновременным и непрерывным облучением пучком высокоэнергетических ионов имплантера, при этом отношение плотности потока jи облучающих ионов к плотности потока ja атомных частиц, формирующих покрытие, соответствует выражению:
jи/ja>δ2/(κ·(En/2ΔR)эфdNµ),
где δ - толщина перемешанного слоя подложки и наносимого покрытия, равная 1 нм;
κ=0,6·10-4 нм5эВ-1,
(En/ΔR)эф=[En/2ΔRs+En/2ΔRc]/2, En - энергия, выделенная в каскаде при упругих столкновениях атомов, эВ,
d=(Rc+ΔRc)-(Rs-ΔRs), при Rs>ΔRs,
d=(Rc+ΔRc), при Rs≤ΔRs,
Rc и Rs - средние глубины пространственного распределения энергии, выделенной при упругих столкновениях атомов в покрытии и подложке соответственно, нм;
ΔRc и ΔRs - 0,5 поперечного размера каскада столкновений атомов в покрытии и подложке соответственно, нм;
Nµ=Naγ/M, 1/см3,
Na - число Авогадро, 1/моль,
γ - плотность покрытия, г/см3,
М - молярная масса, г/моль.
