Термический способ разделения для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой

Изобретение относится к термическому способу разделения фракционной конденсацией смеси продукт-газа, полученного гетерогенным катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена и/или пропана до акриловой кислоты, для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой, из смеси продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, который включает непрерывную стационарную эксплуатацию, по меньшей мере, одного устройства для термического разделения, содержащего, по меньшей мере, одну эффективную разделительную камеру с ректификационной колонной имеющей массообменные тарелки в качестве встроенных разделительных элементов, в которую загружают смесь продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, в качестве, по меньшей мере, одного массового потока, содержащего акриловую кислоту, и из которого выгружают, по меньшей мере, один массовый поток, содержащий акриловую кислоту, при условии, что массовый поток, который в общем загружают в эффективную разделительную камеру и получают путем сложения загружаемых в эффективную разделительную камеру отдельных массовых потоков, содержит X вес.% отличных от акриловой кислоты компонентов, массовый поток, который выгружают из эффективной разделительной камеры с наибольшей долей акриловой кислоты, содержит Y вес.% отличных от акриловой кислоты компонентов, соотношение X:Y составляет ≥5, эффективная разделительная камера, за исключением места загрузки и места выгрузки потока, ограничивается твердой фазой и содержит, кроме массообменных тарелок в качестве встроенных разделительных элементов в ректификационной колонне, по меньшей мере, один циркуляционный теплообменник, и общий объем камеры, заполненный жидкой фазой, составляет ≥1 м³, причем температура жидкой фазы, по меньшей мере, частично составляет ≥80°С, при разделении эффективной разделительной камеры на n индивидуальных объемных элементов, причем самая высокая и самая низкая температуры находящейся в отдельном объемном элементе жидкой фазы различаются не более чем на 2°С, а объемный элемент в эффективной разделительной камере является сплошным,

общее время пребывания t_общ

≤20 ч,

причем А=(Т_i-Т_о)/10°С, Т_о=100°С, T_i=среднее арифметическое значение из самой высокой и самой низкой температуры объемного элемента i в жидкой фазе в °С, m_si = общая масса акриловой кислоты, содержащаяся в объеме жидкой фазы объемного элемента i,

m_i = общее количество выгружаемого из объемного элемента i потока жидкофазной массы, и

при условии, что объемные элементы i с содержащейся в них жидкофазной массой m_i и в качестве объемных элементов с мертвой зоной также не включены в сумму всех объемных элементов i, как и объемные элементы i, которые не содержат жидкую фазу, и общее количество жидкой фазы, содержащейся в объемных элементах с мертвой зоной, составляет не более 5 вес.% от общего количества жидкой фазы, содержащейся в эффективной разделительной камере. 9 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл.

 

Настоящее изобретение касается технологии разделения веществ, более конкретно термического способа разделения фракционной конденсацией смеси продукт-газа, полученного гетерогенным катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена и/или пропана до акриловой кислоты, для отделения, по меньшей мере одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой.

Известен способ отделения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина из смеси продукт-газа, который получен при каталитическом окислении в газовой фазе пропана и/или пропена, который заключается в том, что вначале (мет)акриловую кислоту и/или (мет)акролеин отделяют абсорбцией в растворитель (например, воду или органический растворитель) или фракционной конденсацией смеси продукт-газа, а затем выпавший в осадок конденсат или абсорбат окончательно отделяют ректификацией (как правило, в несколько стадий) при получении более или менее чистой (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина (см., например, ЕР-А 717019, ЕР-А 1125912, ЕР-А 982289, ЕР-А 982287, DE-A 19606877, DE-A 1011527, DE-A 10224341, DE-А 10218419, DE-A 10247240 и DE-A 10243625).

Упомянутая выше фракционная конденсация отличается от обычной ректификации, в основном, тем, что подлежащую разделению смесь подают в эффективную отделительную камеру в газообразной форме (то есть полностью преобразовывают в паровую форму).

Указанные выше содержащие (мет)акриловые мономеры газообразные и/или жидкие смеси могут содержать (мет)акриловые мономеры как в более или менее чистой, так и разбавленной форме (например, растворителем или газами-разбавителями). При этом растворитель может быть как жидким, так и органическим, причем вид органического растворителя, как правило, является несущественным. Газом-разбавителем может быть, например, азот, оксид углерода (СО, СО₂), кислород, углеводород или смесь этих газов.

Это означает, что для получения (выделения) (мет)акриловых мономеров используют различные термические способы разделения (описанные выше) из газообразных и/или жидких смесей веществ, содержание (мет)акриловых мономеров в которых может составлять 2 вес.%, или ≥10 вес.%, или ≥20 вес.% или ≥40 вес.%, или ≥60 вес.%, или ≥80 вес.%, или ≥90 вес.%, или ≥95 вес.%, или ≥99 вес.% (безусловно, содержание (мет)акриловых мономеров всегда ≤100 вес.%). Часто содержание (мет)акриловых мономеров таких смесей составляет от 10 до 40 вес.% или от 90 до 99,5 вес.%.

Как правило, такие смеси веществ при осуществлении способа согласно изобретению в качестве массового потока, содержащего (мет)акриловые мономеры, подают в, по меньшей мере, одну эффективную разделительную камеру.

Часто эффективная разделительная камера в описанных выше термических способах разделения содержит ректификационную колонну. При этом обогащение (мет)акриловых мономеров может происходить как в голове, так и в кубе ректификационной колонны. Разумеется, в верхней, нижней или средней части ректификационной колонны могут быть отобраны фракции, обогащенные (мет)акриловыми мономерами.

Встроенные в эффективную разделительную камеру, например разделительную колонну, разделительные элементы, дополнительно используемые в эффективной разделительной камере, при осуществлении способов термического разделения предназначены для увеличения поверхности, необходимой для тепло- и массообмена.

Такими встроенными разделительными элементами могут быть, например, набивки, насадки и/или массообменные тарелки.

Особенно часто в качестве ректификационных колонн со встроенными разделительными элементами при осуществлении способов термического разделения используют такие, которые в качестве, по меньшей мере, одной части встроенных разделительных элементов содержат последовательность массообменных тарелок.

Массообменные тарелки используют с целью обеспечения в ректификационной колонне в форме слоев жидкости мест с закрытыми жидкими фазами. При этом поверхностью парового или газового потока, восходящего в слое жидкости и измельчающегося в закрытой жидкой фазе, является поверхность обмена. Тарелки предпочтительно плотно прилегают к окружающей их стенке. Классической тарелкой является ситчатая тарелка. Под ней в данном контексте следует понимать пластины, которые в качестве места прохода восходящего потока газовой или паровой фазы (понятия „газовый" и „паровой" используют в данном контексте как синонимы) содержат простые дырки и/или шлицы.

При этом ситчатые тарелки, как правило, разделяют на две группы, а именно: с принудительной подачей жидкости и без принудительной подачи жидкости.

В общих чертах принудительную подачу жидкости в ситчатых тарелках получают путем оснащения массообменных тарелок, по меньшей мере, одной сливной шахтой (оттоком), через которую жидкость независимо от направления потока пара течет от расположенной выше до расположенной ниже тарелки (приток). Горизонтальное течение жидкости в направлении от притока до оттока выбирают в соответствии с положенной в основу способа задачей. Газ или пар проходит через открытые поперечные сечения пластины тарелки.

Если через тарелку подают жидкость в обратном потоке (приток и отток тарелки размещены на одной стороне тарелки), речь идет о тарелках обратных потоков. В случае тарелок радиальных потоков жидкость течет радиально от средины (притока) до оттока на краю тарелки.

Под тарелками с поперечным током понимают, что жидкость, рассматриваемую по всей области текучести, течет поперек тарелки от притока до оттока. Как правило, тарелки с поперечным током являются однопоточными. Это означает то, что приток и отток размещены на противоположных сторонах тарелки. Хотя они могут быть также двухпоточными (или многопоточными). В этом случае приток может, например, быть размещен в центре, а каждый отток - на противоположных сторонах тарелки.

Таким образом, в случае ситчатых тарелок принудительную подачу жидкости получают путем оснащения ситчатых тарелок наряду с местами прохода восходящего потока газовой или паровой фазы, по меньшей мере, одной сливной шахтой (отток), через которую жидкость независимо от направления потока пара течет от расположенной выше до расположенной ниже тарелки (приток). Жидкость течет, например, поперечным током через тарелку от, по меньшей мере, одного притока до, по меньшей мере, одного оттока, причем впускная и выпускная труба гарантируют жидкостный затвор и необходимый уровень жидкости в тарелке. Часто (в особенности при незначительных диаметрах колонны) ситчатые тарелки с принудительной подачей жидкости являются однопоточными, то есть приток и отток размещены на противоположных сторонах тарелки. Хотя они могут быть также двухпоточными (или многопоточными). В этом случае приток может, например, быть размещен в центре, а каждый отток - на противоположных сторонах тарелки. Таким образом, такие ситчатые тарелки далее следует назвать принудительными ситчатыми тарелками. При их использовании «дождевание» жидкости, ослабляющее эффект разделения, невозможно предотвратить с помощью труб для отвода газов (как в случае гидравлически загерметизированной тарелки с поперечным током), в которые ведут сквозные отверстия, для этого требуется минимальная нагрузка по паровой фазе. Пар восходящим потоком проходит через сквозные отверстия и по каплям течет через слой жидкости выпускной трубы.

Двухпоточные или дождевальные ситчатые тарелки отличаются от принудительных тарелок тем, что они не содержат выпускного сегмента. Из-за отсутствия выпускных сегментов (сливных шахт) восходящий поток газа дождевальных ситчатых тарелок и нисходящий поток жидкости ректификационной колонны проходят через одинаковые места прохода тарелки. В случае дождевальных ситчатых тарелок, как и в случае принудительных ситчатых тарелок, для достижения необходимого эффекта разделения они требуют минимальной нагрузки паровой фазой. Если эта нагрузка значительно принижена, восходящий поток газа и нисходящий обратный поток без обмена проходят друг мимо друга, вследствие чего возникает опасность высыхания тарелки.

Это означает, что в случае дождевальных ситчатых тарелок должна иметься низкая предельная скорость, чтобы в тарелке поддердживался определенный слой жидкости, который бы давал тарелке возможность функционировать. В нормальной рабочей области жидкость дождевальной ситчатой тарелки скапывает через пропускные отверстия от тарелки к тарелке, и между тарелками пропускается закрытая газовая фаза разделенной жидкой фазы.

Гидравлически загерметизированные (уплотненные) тарелки с поперечным током отличаются от ситчатых тарелок тем, что они при выключении колонны не могут работать на холостом ходу, за исключением крошечного отверстия холостого хода (его поперечное сечение, как правило, в свыше 200 раз меньше, чем общее поперечное сечение мест прохода), которые из принципов целесообразности содержит каждая тарелка с поперечным током.

Таким образом, даже при незначительных нагрузках колонны гидравлически загерметизированные тарелки с поперечным током содержат накопленную жидкость (флегму и/или подаваемую жидкость) и не подвергаются опасности высыхания. Это обусловлено тем, что в случае мест прохода гидравлически загерметизированных тарелок с поперечным током, в отличие от ситчатых тарелок, речь идет не об отверстиях для отвода газов. Скорее наоборот, каждое место прохода оканчивается трубой для отвода газов, которая препятствует высыханию. Над трубой нанесены поворотные крышки (колпачки), погруженные в накопленную жидкость тарелки. Часто края колпачков имеют шлицы или зубцы. Колпачки изменяют направление тока восходящего потока газа, который после этого течет параллельно тарелке, то есть поперек колонны, в накопленную жидкость.

Пузырьки пара, которые выходят из соседних колпачков, которые, как правило, расположены над тарелкой и равноудалены друг от друга, в накопленной жидкости образуют фонтанирующий слой.

Выпускные трубы или сегменты, которые, как правило, попеременно справа или слева выходят из тарелки, регулируют - при помощи клапанов - уровень жидкости массообменных тарелок и подают жидкость в нижние тарелки. Для гидравлической герметизации важным является тот факт, что выпускные трубы или сегменты верхней тарелки погружаются в накопленную жидкость находящейся под ней тарелки. Предпочтительно при этом не используют никаких клапанов. Регулируемые по высоте колпачки позволяют настраивать режимы потоков и уравнивать высоту затворов при неравномерном получении, так что все колпачки тарелки газируют одинаково.

В зависимости от формы и расположения колпачков однопоточные гидравлически загерметизированные тарелки с поперечным током делятся на тарелки с круглыми колпачками (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются круглыми), туннельные тарелки (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются прямоугольными, колпачки расположены друг за другом, причем самое длинное ребро находится параллельно направлению поперечного тока жидкости) и тарелки Торманна (место прохода, труба для отвода газа и колпачок являются прямоугольными, колпачки расположены друг за другом, причем самое длинное ребро находится перпендикулярно направлению поперечного тока жидкости).

Под клапанными тарелками в данном контексте понимают тарелки с поперечным током, которые содержат отверстия, оснащенные тарельчатыми, балластными или подъемными (плавучими) клапанами с ограничителями хода, которые подгоняют размер пропускного отверстия под соответствующую нагрузку колонны. Восходящий поток газа отводят, он течет параллельно тарелке в накопленную флегму и образует фонтанирующий слой. Оснащенные клапанами выпускные трубы направляют флегму от тарелки к тарелке. Часто они являются двухпоточными, хотя могут быть трех- и многопоточными (например, до восьмипоточных).

Массообменные тарелки, в которых существует равновесие между нисходящим потоком жидкости и восходящим потоком пара, называют теоретическими тарелками.

Это понятие можно переносить как на все другие пригодные для противоточной дистилляции (ректификации) встроенные разделительные элементы (например, набивки и насадки), так и на другие термические процессы разделения, например сорбцию и экстракцию. В случае последних указанные выше встроенные разделительные элементы способствуют увеличению поверхности раздела между двумя жидкими фазами.

В таком случае целесообразно говорить о теоретических стадиях разделения. Под теоретической стадией разделения понимают единицу объема, которая способствует обогащению в соответствии с термодинамическим равновесием.

Целью термического способа разделения для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного (мет)акриловыми мономерами, из смеси, содержащей (мет)акриловые мономеры, с одной стороны, является достижение наиболее высокой степени обогащения разделенного, обогащенного (мет)акриловыми мономерами массового потока мономером (мет)акриловой кислоты, с другой стороны, - достижение наиболее высоких выходов по объему и времени разделенного массового потока.

Недостатком описанного выше термического способа разделения является тот факт, что те меры, которые при неизменных граничных условиях повышают степень обогащения, одновременно уменьшают выход по объему и времени (например, при увеличении количества теоретических стадий разделения, как правило, удается улучшить степень обогащения; в то время как при неизменных граничных условиях увеличении количества теоретических стадий разделения, как правило, уменьшает выход по объему и времени).

Задачей настоящего изобретения является разработка термического способа разделения фракционной конденсацией смеси продукт-газа, полученного гетерогенным катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена и/или пропана до акриловой кислоты, для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой, из смеси продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, который позволяет достичь высокой степени обогащения, при одновременном обеспечении высокого выхода по объему и времени.

Поставленная задача достигается предлагаемым термическим способом разделения фракционной конденсацией смеси продукт-газа, полученного гетерогенным катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена и/или пропана до акриловой кислоты, для отделения, по меньшей мере одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой, из смеси продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, который включает непрерывную стационарную эксплуатацию, по меньшей мере, одного устройства для термического разделения, содержащего, по меньшей мере, одну эффективную разделительную камеру с ректификационной колонной имеющей массообменные тарелки в качестве встроенных разделительных элементов, в которую загружают смесь продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, в качестве, по меньшей мере, одного массового потока, содержащего акриловую кислоту, и из которого выгружают, по меньшей мере, один массовый поток, содержащий акриловую кислоту, при условии, что

- массовый поток, который в общем загружают в эффективную разделительную камеру и получают путем сложения загружаемых в эффективную разделительную камеру отдельных массовых потоков, содержит X вес.% отличных от (акриловой кислоты компонентов,

- массовый поток, который выгружают из эффективной разделительной камеры с наибольшей весовой долей акриловой кислоты, содержит Y вес.% отличных от акриловой кислоты компонентов,

- соотношение X:Y составляет ≥5,

- эффективная разделительная камера, за исключением места загрузки и места выгрузки потока, ограничивается твердой фазой и содержит, кроме массообменных тарелок в качестве встроенных разделительных элементов в ректификационной колонне, по меньшей мере, один циркуляционный теплообменник,

- общий объем камеры, заполненный жидкой фазой, составляет 1 м³, причем температура жидкой фазы, по меньшей мере, частично составляете ≥80°С.

При разделении эффективной разделительной камеры на n индивидуальных объемных элементов, причем высшая и низшая температуры находящейся в отдельном объемном элементе жидкой фазы различаются не более чем на 2°С, а объемный элемент в эффективной разделительной камере является сплошным,

общее время пребывания t_общ

составляет ≤20 ч,

причем

А=(T_i-Т_о)/10°С,

Т_о=100°С,

T_i = среднее арифметическое значение самой высокой и самой низкой температуры объемного элемента i в жидкой фазе в °С,

m_si = общая масса (мет)акриловых мономеров, содержащаяся в объеме жидкой фазы объемного элемента i,

= общее количество выгружаемого из объемного элемента i потока жидкофазной массы,

при условии, что объемные элементы i с содержащейся в них жидкофазной массой m_i и в качестве объемных элементов с мертвой зоной также мало включены в сумму всех объемных элементов i, как объемные элементы i, которые не содержат жидкую фазу, и общее количество жидкой фазы, содержащейся в объемных элементах с мертвой зоной, составляет не более 5 вес.% от общего количества жидкой фазы, содержащейся в эффективной разделительной камере.

Понятие стационарная эксплуатация в данном контексте означает, что содержания веществ и величины потоков в массовых потоках при стационарной эксплуатации могут варьироваться максимально на 5% (в пересчете на среднее значение, взятое за основу сравнения). Согласно изобретению указанные вариации предпочтительно составляют ≤4%, особенно предпочтительно ≤3% и наиболее предпочтительно ≤2% или ≤1%.

(Мет)акриловые мономеры, в частности акриловая кислота, являются важными исходными соединениями для получения продуктов полимеризации, которые, например, используют в качестве клеящих веществ.

Акриловую кислоту в промышленных масштабах получают предпочтительно путем каталитического окисления в газовой фазе пропена и/или пропана.

При этом, как правило, получают смесь продукт-газа, из которой необходимо отделять акриловую кислоту.

Для осуществления такого разделения используют один или несколько описанных выше приемов термического разделения. Их, как правило, осуществляют непрерывно, причем в эффективную разделительную камеру при постоянных условиях непрерывно загружают и из этой камеры выгружают массовые потоки. Характерным для вышеописанного термического разделения является тот факт, что полученный с их помощью эффект разделения требует подвода (например, для испарения) и/или отвода (например, для конденсации) термической энергии, а также в них принимают участие жидкие фазы (имеющиеся в эффективной разделительной камере).

Как правило, эту термическую энергию отводят и/или подводят через циркуляционный теплообменник. Циркуляционный теплообменник - это часть эффективной разделительной камеры, необходимой для осуществления описанного выше способа, в который подают взятую из другой части камеры жидкую и/или газовую фазу. В циркуляционном теплообменнике к этой жидкой и/или газовой фазе из не включенного в эффективную разделительную камеру источника напрямую (например, путем ввода источника в камеру) и/или косвенно подводят и/или отводят термическую энергию. Затем охлажденную или нагретую жидкую (которая при теплообмене может быть частично и/или полностью превращена в паровую фазу) и/или газовую фазу (которая при теплообмене может быть частично и/или полностью конденсирована) возвращают в другую часть камеры, причем место взятия и возвращения могут быть пространственно расположены отдельно друг от друга. Во многих случаях, по меньшей мере, одним из циркуляционных теплообменников является циркуляционный выпарной аппарат.

Достижение эффекта термического разделения (то есть осуществление термического способа разделения) возможно в эффективных разделительных камерах, которые не содержат встроенные разделительные элементы, как, например, в случае простой дистилляции. При этом жидкую смесь частично испаряют, а полученную вследствие этого паровую фазу, состав которой отличается от состава жидкой смеси, выделяют в парообразной и/или конденсированной форме.

Часто термического эффекта разделения достигают также при помощи встроенных разделительных элементов, причем несколько раз подают газовые (чаще восходящим потоком) и жидкие (чаще нисходящим потоком) потоки в параллельном или противоположном направлении. В результате возникающего между потоками дисбаланса происходит тепло- и массообмен, который в конечном счете обуславливает желаемое разделение. Как правило, встроенные разделительные элементы находятся в ректификационной колонне.

Характерным для термического способа разделения в данном тексте является также тот факт, что индивидуальные химические соединения, которые пропускают через эффективную разделительную камеру, при прохождении через эту камеру химически изменяются менее чем на 20 мол.% (в пересчете на общее количество пропускаемых через камеру индивидуальных химических соединений, за исключением присоединения по Михаэлю акриловой кислоты; его не следует расценивать как такое химическое изменение).

Часто процентные количества при осуществлении термического разделения согласно изобретению составляют ≤10 мол.%, или ≤7 мол.%, или ≤3 мол.%, или ≤1 мол.%.

Основой способа согласно изобретению является тот факт, что акриловая кислота при осуществлении однократного или многократного присоединения по Михаэлю образуют олигомеры или полимеры (продукты присоединения по Михаэлю), которые характеризуются общей формулой I

,

в которой y, в частности, равен от 1 до 6, частично также >6.

Среди прочего схема образования продуктов присоединения по Михаэлю известна также из ЕР-А 733617, ЕР-А 765861, DE-A 19536191, DE-А 19851984, DE-A 19927722, ЕР-А 780360, ЕР-А 780359, WO 98/08798, WO 97/48669 и DE-A 19924533.

Недостатком образования продуктов присоединения по Михаэлю из (мет)акриловых мономеров, в частности акриловой кислоты, является тот факт, что образование осуществляется также и в рамках термических способов разделения для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного (мет)акриловыми мономерами, из смеси, содержащей (мет)акриловые мономеры, при этом как степень обогащения, так и выход по объему и времени снижаются. Единственным возможным решением проблемы, предложенным в уровне техники, является изолирование и последующее разделение продуктов присоединения по Михаэлю (см., например, ЕР-А 780359, ЕР-А 780360, WO 98/08798 и DE-A 19924533).

При решении данной проблемы следует принять во внимание, что образование продуктов присоединения по Михаэлю из (мет)акриловых мономеров происходит в основном только в жидкой фазе.

Кроме того, необходимо учесть, что образование продуктов присоединения по Михаэлю в жидкой фазе значительно ускоряется как при повышении температуры, так и при повышении массовой доли (мет)акриловых мономеров в жидкой фазе, причем повышение температуры на 10°С удваивает скорость реакции. При температуре значительно ниже 100°С присоединением по Михаэлю акриловых мономеров можно пренебречь.

Это означает, что при непрерывном осуществлении термического способа разделения для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой, из смеси, содержащей акриловую кислоту, в стационарном устройстве необходимо следить за тем, чтобы время пребывания акриловой кислоты в жидкой фазе было особенно коротким в зоне высокой температуры и повышенной массовой доли акриловой кислоты в жидкой фазе, что позволяет значительно снизить объемы невыгодного образования акриловой кислоты по Михаэлю в рамках термических способов разделения.

Таким образом, соответствующей величиной является рассчитанное соответствующим образом из отдельных показателей времени пребывания общее среднее время пребывания акриловой кислоты при осуществлении термического способа разделения в жидкой фазе.

С этой целью эффективную разделительную камеру делят на n индивидуальных объемных элементов. Размеры и количество n этих объемных элементов, как правило, являются несущественными, то есть отдельные объемные элементы могут быть как одинаковых, так и разных размеров. Существенным является лишь то условие, чтобы самая высокая и самая низкая температура жидкой фазы объемного элемента не различалась между собой более чем на 2°С, а объемный элемент в эффективной разделительной камере являлся сплошным (данное температурное условие, как указано ниже, влияет на температурную зависимость присоединения по Михаэлю).

Таким образом, отдельное время пребывания t_i акриловой кислоты в объемном элементе i рассчитывают согласно формуле

При этом m_i означает общее количество жидкофазной массы, содержащейся в объемном элементе i, a означает общее количество выгружаемого из объемного элемента i потока жидкофазной массы (в стационарном состоянии он подобен загружаемому в объемный элемент i потоку жидкофазной массы).

Для того, чтобы учесть массовую долю акриловой кислоты в объемном элементе i, это отдельное время пребывания умножают на коэффициент m_si/m_i.

Фактор 2^А, в котором A=(T_i-T_o)/10°C, дополнительно повышает значение отдельного времени пребывания и учитывает температуру в жидкой фазе объемного элемента i. Затем все объемные элементы i, содержащие жидкую фазу, суммируются.

Объемные элементы с мертвой зоной i не включают в сумму, поскольку они практически не участвуют в процессе разделения. В особенности это касается тех случаев, когда или ≥300 ч, или ≥400 ч, или ≥500 ч, или ≥750 ч, или ≥1000 ч.

При осуществлении способа разделения согласно изобретению объемные элементы с мертвой зоной практически не участвуют в процессах обмена, предшествующих разделению. При этом под такими объемными элементами подразумевают в основном изолированные объемные элементы, которые один раз наполняются жидкой фазой и на протяжении времени содержат в основном все ту же жидкую фазу.

Как правило, при осуществлении способа согласно изобретению следует избегать таких объемных элементов с мертвой зоной, прежде всего потому, что с ними связана повышенная вероятность начала радикальной полимеризации содержащейся в них акриловой кислоты.

Это означает, что способ согласно изобретению является выгодным тогда, когда общее количество жидкой фазы, содержащейся в объемных элементах с мертвой зоной, не превышает 4 вес.%, предпочтительно 3 вес.%, особенно предпочтительно 2 вес.% и наиболее предпочтительно 1 вес.% или даже является следовыми количествами.

Кроме того, важным для способа согласно изобретению является то, что X:Y≥5. Это означает, что способ согласно изобретению не влияет отрицательно на количество теоретических стадий разделения, более того, при осуществлении способа согласно изобретению отдельное время пребывания t_i не учитывают прежде всего в том случае, если m_si/m_i и А являются высокими, а отказ от t_i существенно не повлияет на количество теоретических стадий разделения.

Таким образом, способ согласно изобретению также является применимым, когда X:Y≥8, или ≥10, или ≥15, или ≥20, или ≥30, или ≥40, или ≥50.

Как правило, X:Y при осуществлении способа согласно изобретению не превышает 200. В большинстве случаев X:Y при осуществлении способа согласно изобретению ≤175, ≤150 или ≤100.

Способ согласно изобретению является предпочтительным тогда, когда наполненный жидкой фазой общий объем V эффективной разделительной камеры является большим, например, он составляет ≥2 м³, или ≥4 м³, ≥5 м³, или ≥7 м³, или ≥9 м³, ≥10 м³, или ≥15 м³. Как правило, V не превышает 500 м³. Это означает, что при осуществлении способа согласно изобретению V≤450 м³, часто ≤400 м³, чаще ≤350 м³, в большинстве случаев ≤300 м³.

Из-за высокой температуры кипения акриловой кислоты температура находящейся в эффективной разделительной камере жидкой фазы при осуществлении способа согласно изобретению часто, по меньшей мере, частично ≥90°С, или ≥100°С, или ≥110°С, или ≥120°С, или ≥130°С, или ≥140°С, или ≥150°С, или ≥160°С, или ≥170°С, или ≥180°С. Однако самая высокая температура находящейся в объемном элементе i жидкой фазы в способе согласно изобретению, как правило, не превышает 250°С. Обычно такая наивысшая температура ≤230°С, часто ≤210°С и чаще ≤200°С. При проведении упомянутых выше реакций разделения, как правило, не удается достичь таких температур, поскольку эти реакции предусматривают, что продукты разделения непрерывно утрачивают свое равновесие.

Предпочтительно общее время пребывания t_общ при осуществлении способа согласно изобретению ≤15 ч или ≤10 ч. Особенно предпочтительно t_общ согласно изобретению ≤8 ч, или ≤6 ч, или ≤4 ч, или ≤2 ч. Как правило, t_общ при осуществлении способа согласно изобретению ≥0,5 ч или ≥1 ч.

Способ согласно изобретению может быть использован для осуществления описанного в ЕР-А 648732 и ЕР-А 270999 ректификационного способа очистки неочищенной (мет)акриловой кислоты, описанного в DE-А 19924533, DE-A 10247240 и DE-A 10243625 способа фракционированной конденсации для отделения неочищенной акриловой кислоты из смеси продукт-газа, полученного частичным окислением пропена и/или пропана до акриловой кислоты, описанного в ЕР-А 717029 способа ректификационного отделения неочищенной (мет)акриловой кислоты из смеси, содержащей (мет)акриловую кислоту и в качестве основного компонента инертную гидрофобную органическую жидкость с более высокой температурой кипения, чем (мет)акриловой кислоты, описанного в DE-A 4308087 абсорбционного выделения акриловой кислоты из реакционных газов каталитического частичного окисления пропена и/или акролеина, а также для осуществления других, описанных в этой заявке, а также в ЕР-А 990636, ЕР-А 861820, ЕР-А 778255, ЕР-А 551111, ЕР-А 695736, ЕР-А 1026145, DE-A 10251328 и/или цитированных в других литературных источниках ректификационных, сорбционных и/или экстрактивных термических способах разделения для выделения по меньшей мере одного массового потока, обогащенного (мет)акриловыми мономерами, из смеси, содержащей (мет)акриловые мономеры.

Часто при осуществлении описанных выше способов, а также способа согласно изобретению эффективная разделительная колонна включает, по меньшей мере, один циркуляционный теплообменник и, по меньшей мере, одну колонну с или без встроенных разделительных элементов.

Поскольку абсорбционное разделение, как правило, протекает с выделением тепла, по меньшей мере, один из теплообменников выполняет функцию отвода тепла. Это осуществляют косвенным способом с помощью холодильного теплоносителя (хладагента), который никогда не поступает в эффективную разделительную камеру, это означает, что только одна из двух стенок камеры теплообменника является составной частью эффективной разделительной камеры. Другая находится за ее пределами и подводит хладагент. Подачу массового потока к стенке теплообменника, которая принадлежит эффективной разделительной камере, осуществляют, как правило, с помощью, по меньшей мере, одного насоса.

При осуществлении большого количества термических разделений, отличных от абсорбционного, тепло подводят к эффективной разделительной камере через циркуляционный теплообменник. В большинстве случаев это также происходит косвенным способом с помощью хладагента, который никогда не поступает в эффективную разделительную камеру. Иными словами, только одна из двух стенок камеры теплообменника является составной частью эффективной разделительной камеры. Другая находится за ее пределами и подводит теплоноситель. Часто подают столько тепла, что в стенке теплообменника, принадлежащей эффективной разделительной камере, возникает эффект кипения.

В этом случае циркуляционный теплообменник называют циркуляционным выпарным аппаратом. Подачу массового потока к стенке теплообменника, которая принадлежит эффективной разделительной камере, можно осуществлять с помощью насоса (принудительная циркуляция) и/или путем естественной циркуляции (последнее из-за разницы в плотности массы происходит между нагретым и ненагретым массовым потоком).

В качестве циркуляционного теплообменника используют циркуляционный выпарной аппарат, особенно если под термическим способом разделения согласно изобретению подразумевают ректификацию.

В основном, в способе согласно изобретению в качестве косвенных циркуляционных теплообменников могут быть использованы все известные типы непрямых теплообменников. Предпочтительно их выбирают таким образом, чтобы объем жидкой фазы в них был минимальным.

В случае циркуляционного выпарного аппарата используют, например, интегрированные в ректификационную колонну выпарные аппараты Роберта (выпарные аппараты с естественной циркуляцией), как изображено на фиг.1 (1 - ректификационная колонна, 2 - пар теплофикационного отбора, 3 - конденсат пара теплофикационного отбора, 4 - выгрузка куба, 5 - уровень жидкости, 6 - испарительная труба, 7 - центральная спускная труба, 8 - направление циркуляции).

Кроме того, в качестве циркуляционного выпарного аппарата может быть использован выведенный из ректификационной колонны выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, изображенный на фиг.2 (1 - ректификационная колонна, 2 - циркуляционный насос, 3 - трубчатый выпарной аппарат, 4 - пар теплофикационного отбора, 5 - конденсат теплофикационного пара, 6 - выгрузка кубового продукта, 7 - направление вращения (циркуляции), 8 - разделительное устройство, 9 - отток, 10 - приток, 11 - уровень жидкости).

Разумеется, в качестве циркуляционного выпарного аппарата может также быть использован редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией, который схематически изображен на фиг.3 (1 - ректификационная колонна, 2 - циркуляционный насос, 3 - дросселирующее устройство, 4 - трубчатый выпарной аппарат, 5 - теплофикационный пар, 6 - конденсат теплофикационного пара, 7 - выгрузка кубового продукта, 8 - направление циркуляции, 9 - разделительное устройство, 10 - отток, 11 - приток, 12 - уровень жидкости). Редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией в отличие от выпарного аппарата с принудительной циркуляцией отделен от ректификационной колонны дросселирующим устройством. Непрерывно берут часть жидкого содержимого ректификационной колонны, находящегося под давлением Р_х, и при помощи циркуляционного насоса закачивают в притоки трубчатого выпарного аппарата (кожухотрубного теплообменника). По внутренним трубам трубчатого выпарного аппарата течет теплоноситель, например теплофикационный пар (как правило, находящийся под давлением водяной пар), температура которого выше температуры жидкой среды ректификационной колонны. Проходя через впускные и выпускные трубы трубчатого выпарного аппарата, выгруженная из ректификационной колонны жидкость путем косвенного теплообмена нагревается до температуры Т_у, которая выше температуры жидкой среды ректификационной колонны.

Дросселирующее устройство делит трубчатый выпарной аппарат и ректификационную колонну и позволяет путем варьирования мощности циркуляционного насоса установить превышающее Р_х исходное давление дросселирующего устройства P_y, которое выше соответствующего температуре T_y′ давления кипения P_y′ выгруженной из ректификационной колонны жидкости. Указанным выше способам удается подавить кипение жидкой фракции, перекачанной из ректификационной колонны в трубы трубчатого выпарного аппарата. Жидкость, перекачанную из ректификационной колонны в трубы трубчатого выпарного аппарата, значительно перегревают по сравнению с существующим в жидкой среде ректификационной колонны давлением Р_х, таким образом процесс кипения перемещается в сторону места прохода дросселирующего устройства (иными словами, содержимое труб трубчатого выпарного аппарата является однофазным, трубчатый выпарной аппарат функционирует лишь как перегреватель). Выпуск перегретой жидкости через дросселирующее устройство в ректификационную колонну можно при этом осуществлять непосредственно в жидкое содержимое ректификационной колонны (куба ректификационной колонны). При таких условиях температура жидкого содержимого куба ректификационной колонны обычно соответствует температуре кипения Т_х при давлении Р_х над кубовой жидкостью.

Как правило, выпуск перегретой жидкости через дросселирующее устройство в ректификационную колонну происходит выше уровня жидкости куба ректификационной колонны. При таких условиях температура жидкого содержимого куба ректификационной колонны обычно является ниже температуры кипения Т_х при давлении Р_х над кубовой жидкостью. Важным является тот факт, что эффект выкипания находящегося за пределами ректификационной колонны трубчатого выпарного аппарата сначала возникает в ректификационной колонне, то есть за пределами циркуляционного выпарного аппарата. При этом дросселирование можно, например, осуществлять механически (перемычки, клапаны) и/или гидростатически (при помощи соответствующей высокой колонны над местом прохода перегретой жидкости).

В качестве циркуляционного выпарного аппарата может также быть использован выпарной аппарат с прямой циркуляцией, как он, например, изображен на фиг.4, в который подают полученный за переделами эффективной разделительной камеры теплоноситель и подвергают непосредственному контакту с подлежащей испарению жидкостью.

Из куба 9 ректификационной колонны 8 выгружают жидкость и/или с помощью расположенной в нижней части ректификационной колонны сборной тарелки 1 выгружают высококипящую фракцию. Затем одну или обе выгруженные жидкости распыляют в выпарной аппарат с прямой циркуляцией 6, в котором их, например, смешивают в параллельный поток с имеющей более высокую температуру смесью продукт-газа 2, полученного частичным окислением пропена и/или пропана, в качестве прямого теплоносителя и подвергают прямому теплообмену, при этом, по меньшей мере, частично испаряя. После этого всю смесь 10 возвращают в жидкость куба ректификационной колонны (возврат можно также осуществлять без погружения), а восходящий в результате этого поток газовой смеси подвергают фракционирующей конденсации. Подачу выгруженной из ректификационной колонны жидкости осуществляют с помощью насосов 4, 5. Под позиционным обозначением 3 подразумевают выгрузку кубового продукта, а под 7 - уровень кубовой жидкости. Выпарной аппарат с прямой циркуляцией, как правило, не содержит встроенных разделительных элементов и имеет цилиндрическую форму. Газовая и жидкая фаза также могут быть отдельно выгружены из выпарного аппарата с прямой циркуляцией в ректификационную колонну. Такой выпарной аппарат с прямой циркуляцией схематически изображен на фиг.5. Позиционные обозначения имеют такие же значения, что и на фиг.4.

10а означает возвращенную в ректификационную колонну газовую фазу, а 10b - возвращенную в ректификационную колонну жидкую фазу. 11 означает уровень жидкости в выпарном аппарате с прямой циркуляцией.

Ректификационная колонна может не содержать или содержать встроенные разделительные элементы, причем для осуществления способа согласно изобретению подходящими являются все упомянутые в данной заявке встроенные разделительные элементы отдельно или, в случае необходимости, в комбинации с другими встроенными разделительными элементами.

При этом в качестве сыпучих насадок используют, например, стеклянные кольца Рашига, насадки в виде седел, насадки в виде проволочных сеток, V2A-спирали, кольца Палла и капсулы Штедмана, а также насадки второго, третьего и четвертого поколения.

В качестве насадок, диаметр которых практически соответствует внутреннему диаметру колонны, используют набивки разных видов. При этом речь, как правило, идет о проницаемых трехмерных металлических, пластмассовых и/или керамических сетках с большой площадью поверхности.

Если при осуществлении термического способа разделения согласно изобретению речь идет о фракционирующей конденсации смеси газа, полученного одно- или двухступенчатым гетерогенным катализированным окислением пропена и/или пропана до акриловой кислоты, ректификационная колонна в качестве встроенных разделительных элементов предпочтительно снизу вверх содержит сначала двухпоточные тарелки, а затем гидравлически загерметизированные тарелки с поперечным током (например, тарелки Thormann®, или модифицированные тарелки Торманна), как описано в DE-А 19924532, DE-A 10243625 и DE-A 10247240.

При этом количество теоретических стадий разделения составляет от 15 до 30, предпочтительно 20. Выпарным аппаратом является описанный выше выпарной аппарат с прямой циркуляцией. Если в конденсационную колонну интегрирован еще один углекислый охладитель, то в этой зоне конденсационной колонны в качестве встроенных разделительных элементов предпочтительно используют клапанные тарелки, описанные в DE-A 19924532, DE-A 10243625 и DE-A 10247240.

Согласно общей формуле для t_общ при осуществлении способа согласно изобретению значения t_общ являются незначительными в том случае, если при больших значениях значения являются по возможности малыми. Иными словами, поставленную согласно изобретению цель удается достичь, среди прочего, путем уменьшения общего количества находящейся в разделительной камере в стационаоном состоянии жидкой фазы при сравнительно одинаковых показателях массовых потоков и теоретических стадиях разделения, что осуществляют предпочтительно в тех объемных элементах, в которых жидкая фаза имеет более высокую температуру и уменьшение количества жидкой фазы в которых не повлечет за собой уменьшения количества теоретических стадий. Прежде всего с этой целью используют следующие возможности. Первая возможность состоит в уменьшении поперечного сечения трубопровода эффективной разделительной камеры, через который пропускают жидкую фазу, содержащую акриловую кислоту, за счет неминуемой потери давления (при одинаковых объемных потоках), а также уменьшения длины трубы.

В случае описанной выше фракционирующей конденсации в рамках настоящего изобретения предпочтение отдают способу, при котором никакой другой циркуляционный теплообменник, кроме выпарного аппарата с прямой циркуляцией, не принадлежит эффективной разделительной камере.

Таким образом, в отличие от фиг.1 и фиг.2 DE-A 19924533 или фиг. DE-А 19924532, а также в отличие от DE-A 10247240 согласно изобретению выгодно полностью отказаться от циркуляционного теплообменника 8 упомянутых выше фигур и использовать исключительно теплоту испарения смеси продукт-газа, полученного частичным окислением пропена и/или пропана до акриловой кислоты. При этом выпарной аппарат с прямой циркуляцией согласно изобретению предпочтительно имеет показанную на фиг.4, а не на фиг.5 структуру, в котором смесь из газа и жидкости в качестве двухфазной системы подают непосредственно в ректификационную колонну, в результате чего в отличие от осуществления способа согласно фиг.5 удается избежать возникновения дополнительного уровня жидкости (с увеличением отдельного времени пребывания). Одновременно уменьшают поперечное сечение выпарного аппарата с прямой циркуляцией при неизменных циркуляционных количествах (одновременно выпарной аппарат с прямой циркуляцией служит также прямым охладителем для смеси продукт-газа, полученного частичным окислением; для сохранения теплового баланса циркуляционные количества должны быть минимальными) с целью уменьшения количества жидкой фазы в эффективной разделительной камере.

Если эффективная разделительная камера в качестве встроенных разделительных элементов содержит массообменные тарелки, как таковые согласно изобретению предпочтительно используют ситчатые тарелки, особенно предпочтительно дождевальные ситчатые тарелки (двухпоточные тарелки). Поскольку последние не содержат никаких переливных клапанов, их используют при особенно низком уровне жидкости, при этом по сравнению с гидравлически загерметизированными тарелками с поперечным током они согласно изобретению являются более предпочтительными. Последние используют лишь в том случае, если полученный с помощью дождевальных ситчатых тарелок эффект разделения является недостаточным.

Если эффективная разделительная камера содержит сборные тарелки (например, как компонент ректификационной колонны), через которые, например, выгружают разделенный жидкий массовый поток из эффективной разделительной камеры (например, в отстойник или циркуляционный теплообменник), их согласно изобретению используют при наиболее низком уровне жидкости. Это возможно, например, путем нанесения на сборные тарелки вытеснителей. Они допускают повышение уровня жидкости при уменьшенном объеме. Альтернативное решение проблемы предлагает DE-А 10159825 в форме сборных тарелок с перепадом.

При осуществлении способа согласно изобретению соответствующие вытеснители оказались предпочтительными также для сегментов куба (камер куба) ректификационной колонны. Ими, как правило, являются те компоненты камеры, которые геометрически находятся под нижними встроенными разделительными элементами. В случае ректификации как термического способа разделения согласно изобретению из сегментов куба регулярно выгружают кубовую жидкость и подают ее в теплообменник с принудительной циркуляцией. В то же время кубовая жидкость, как правило, находится в состоянии кипения.

Во избежание того, что насос, необходимый для принудительной подачи веществ в теплообменник с принудительной циркуляцией, например, в случае нарушения режима работы закачивает слишком много газа (что, как правило, снижает мощность насоса и может в худшем случае стать причиной его разрушения, поскольку насос обычно используют для закачивания жидкости), в сегменте куба устанавливают безопасный уровень жидкости.

Такого безопасного уровня согласно изобретению при уменьшенном объеме куба достигают предпочтительным путем нанесения на камеру куба вытеснителей или путем изолирования камеры куба, как показано на фиг.6. Разумеется, в способе согласно изобретению можно осуществлять уменьшение объемов куба.

Согласно изобретению уменьшение объемов куба является предпочтительным в каждом случае по сравнению с решениями, предложенными на фиг.7, где между насосом и кубом колонны из соображений безопасности предусмотрен буферный сосуд для кубовой жидкости. Используемые в способе согласно изобретению насосы выбирают таким образом, чтобы они удерживали как можно меньшее количество жидкой фазы.

Температуры T_i при осуществлении способа согласно изобретению можно определять простым экспериментальным способом (например, при помощи соответствующим образом расположенных термоэлементов).

Как правило, выбор объемных элементов i в способе согласно изобретению является произвольным, он практически не влияет на результат для t_общ. Однако для многих случаев существуют наиболее выгодные варианты объемных элементов i.

В случае массообменных тарелок с принудительной подачей в качестве объемного элемента i используют такой объемный элемент, который учитывает уровень жидкости на массообменной тарелке и приток жидкости к расположенной ниже массообменной тарелке, как это схематически изображено на фиг.8 при помощи заштрихованного участка. 1 означает место притока к объемному элементу, 2 - место оттока из объемного элемента, 3 - переливной клапан, 4 - стенку колонны и 5 означает массообменную тарелку, имеющую места прохода (6 - уровень жидкости в сливной или приемной шахте).

m_si определяют, например, таким образом: действующие места притока и оттока одновременно закрывают, а затем определяют содержащуюся в объемном элементе i массу жидкой фазы m_i. С помощью химического анализа содержания из m_i результируется m_si. определяют, например, таким образом: в сливную шихту встраивают улавливающую тарелку, из которой выгружают тот же поток жидкости ректификационной колонны, анализируют, после чего возвращают ниже места оттока в сливную шихту (см. фиг.9; 1 - стенка колонны; 2 - сливной патрубок; 3 - улавливающая тарелка; 4 - нагнетательный насос; 5 - измерение потока). Кроме того, можно определить, принимая во внимание путем загрузки через место притока индикатора и его выгрузки через место оттока по прошествии определенного времени. Последнее, например, можно осуществлять путем непрерывного отбора малой пробы в месте 7 на фиг.8. Местом выгрузки индикатора, как правило, является место 8 на фиг.8.

В случае дождевальных ситчатых тарелок можно поступать соответствующим образом. При этом в качестве объемного элемента i выбирают такой объемный элемент, который регистрирует уровень жидкости на массообменной тарелке и пространство под массообменной тарелкой до начинающейся поверхности уровня жидкости следующей массообменной тарелки.

В данном случае для определения над ситчатой тарелкой устанавливают улавливающую тарелку. Из нее выгружают имеющуюся жидкость, анализируют соответствующий поток, после чего ее возвращают непосредственно над ситчатой тарелкой (см. фиг.10; 1 - ситчатая тарелка; 2 - улавливающая тарелка; 3 - нагнетательный насос; 4 - измерение потока).

Находящееся на дождевальной ситчатой тарелке количество жидкости можно также анализировать с помощью дифференциального измерения давления согласно фиг.11 (метод U-образного вакуумметра). При этом Δр=ς·g·h_L (h_L - 1 на фиг.11), где ς означает плотность массы жидкой фазы, g означает гравитационную постоянную, a h_L означает уровень жидкой фазы на дождевальной ситчатой тарелке, позволяет непосредственно снимать показания h_L и вычислять количество жидкости на дождевальной ситчатой тарелке.

Количество жидкости между двумя дождевальными ситчатыми тарелками можно определить путем одновременного закрытия обеих тарелок и определения количества жидкости, собравшейся на нижней тарелке. В результате химического анализа из m_i получают m_si.

В соответствии с этим m_si в кубе колонны расчитывают из уровня кубовой жидкости, определенного при помощи оттока, а также путем анализа состава кубовой жидкости, в кубе с зафиксированным уровнем жидкости определяют непосредственно с помощью измерений. То же самое касается циркуляционного насоса, циркуляционный теплообменник может быть обработан подобным образом. Участки колонны, содержащие сыпучие насадки или наполнители, могут быть обработаны аналогичным способом, как и объемные элементы массообменных тарелок.

Внутри ректификационной колонны значения m_si и m_i также могут быть определены подобными полуэмпирическими способами (см., например, Johann Stichlmair; Grundlagen der Dimensionierung des Gas/Flüssigkeit-Kontaktapparates, Bodenkolonne, Verlag Chemie (1978) и Technische Fortschrittsberichte, Bd. 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenböden, von Dr.-lng. Klaus Hoppe und Dr.-lng. Manfred Mittelstrass, Magdeburg, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden (1967)).

С этой целью сначала определяют, например, соответствующие температуры различных массообменных тарелок. Затем определяют состав притоков и оттоков из ректификационной колонны. После этого с помощью закона Рауля (равновесие пара и жидкости) и баланса массы и энергии вычисляют распределение концентраций в колонне и получают необходимые показатели количества потока жидкости и газа. Показатель m_si определяют таким образом: сначала при проведении отдельных тестов (снизу подают газ, а сверху омывают жидкостью) определяют гидродинамические свойства встроенных разделительных элементов, например, массообменных тарелок, из которых затем получают показатели m_i, на основе которых при распределении концентрации получают показатели m_si.

Неожиданным при осуществлении способа согласно изобретению оказался тот факт, что путем уменьшения значений t_общ при неизменных граничных условиях удается улучшить выход по времени и объему, а также степень обогащения.

Как показано ниже в примере выполнения, способ согласно изобретению при значении t_общ≤10 ч позволяет отделять неочищенную акриловую кислоту, содержание фракции акриловой кислоты в которой ≥95 вес.%, из смеси продукт-газа, полученного одно- или двухступенчатым гетерогенным катализированным частичным окислением пропена и/или пропана до акриловой кислоты, содержание фракции акриловой кислоты в которой составляет от 5 до 15 вес.%.

Используемый при этом термический способ разделения включает непрерывную стационарную эксплуатацию устройства для термического разделения, содержащего эффективную разделительную камеру со встроенными разделительными элементами, которое схематически изображено на фиг.12.

Камера состоит из ректификационной колонны 28 (которая в качестве встроенных разделительных элементов содержит лишь массообменные тарелки; под ними подразумевают размещенные снизу вверх двухпоточные тарелки, а затем гидравлически загерметизированные тарелки с поперечным током, отделенные клапанными тарелками; дополнительно ректификационная колонна содержит сборные тарелки), не содержащего встроенные разделительные элементы выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1, осуществляемой с помощью насоса 7 и насоса 29, а также трубопроводов 6, 6′, 3, 3′ и 2. Более детально такая разделительная колонна описана в DE-А 19924532, DE-A 10247240 и DE-A 10243625. Количество теоретических стадий разделения, как правило, составляет от 15 до 30, предпочтительно 20. Все элементы этой эффективной разделительной камеры могут быть использованы как компоненты применяемого устройства для термического разделения, однако они не входят в состав используемой согласно изобретению эффективной разделительной камеры. Ее расширение повышает значение t_общ и не способствует термическому разделению. Способ согласно изобретению используют прежде всего в том случае, когда применяемый термический способ разделения включает способ согласно изобретению. Подлежащая разделению смесь продукт-газа, полученного одно- или двухступенчатым гетерогенным катализированным частичным окислением пропена и/или пропана до акриловой кислоты, одновременно является прямым источником тепла для выпарного элемента с прямой циркуляцией.

Приведенные ниже пример и сравнительный пример поясняют данное изобретение, не ограничивая его общеприменимости. В полученные при осуществлении способа согласно изобретению жидкие фазы, которые содержат акриловую кислоту, известными методами добавляют ингибиторы полимеризации.

Пример и сравнительный пример (цифровые показатели касаются фиг.12; серый заштрихованный участок на фиг.12 означает рассматриваемую эффективную разделительную камеру)

Сравнительный пример (описано стационарное состояние; подходящими материалами является, например, высококачественная сталь марок 1.4539 или 1.4571)

Путем гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе пропилена с чистотой „polymer grade" получают имеющую температуру 270°С смесь продукт-газа следующего состава:

11,80 вес.% акриловой кислоты,

0,264 вес.% уксусной кислоты,

5,0984 вес.% воды,

0,0275 вес.% муравьиной кислоты,

0,0989 вес.% формальдегида,

0,1473 вес.% акролеина,

0,0028 вес.% пропионовой кислоты,

0,0033 вес.% фурфуралов,

0,0014 вес.% аллилакрилата,

0,0005 вес.% аллилформиата,

0,0038 вес.% бензальдегида,

0,1350 вес.% малеинового ангидрида,

0,0112 вес.% бензойной кислоты,

0,0147 вес.% фталевого ангидрида,

4,0324 вес.% кислорода,

1,8067 вес.% диоксида углерода,

0,5904 вес.% монооксида углерода,

0,5520 вес.% пропана,

0,2696 вес.% пропилена и

75,1399 вес.% азота.

Другие компоненты не были обнаружены. Смесь продукт-газа (170008 кг/ч) в теплообменнике с прямой циркуляцией 1 и постоянным током охлаждают до температуры 120,2°С. Теплообменник с прямой циркуляцией 1 и постоянным током не содержит встроенных элементов. Он имеет цилиндрическую форму. Его диаметр составляет 2,2 м, а высота - 15,5 м. Жидкой фазой, подлежащей нагреванию в теплообменнике с прямой циркуляцией 1, является смесь выгруженной из камеры 5 куба кубовой жидкости и труднокипящей фракции, которая была выгружена из первой улавливающей тарелки 10, примыкающей к камере 5 куба ректификационной колонны 28.

Количество подаваемой в теплообменник с прямой циркуляцией 1 кубовой жидкости составляет 247305 кг/ч, она имеет такой состав (плотность массы = 989,22 кг/м³):

27,2977 вес.% акриловой кислоты,

0,1446 вес.% уксусной кислоты,

0,6007 вес.% воды,

0,0069 вес.% муравьиной кислоты,

0,0007 вес.% формальдегида,

0,0087 вес.% акролеина,

0,0149 вес.% пропионовой кислоты,

0,2041 вес.% фурфуралов,

0,0008 вес.% аллилакрилата,

0,0001 вес.% аллилформиата,

0,2490 вес.% бензальдегида,

4,4377 вес.% малеинового ангидрида,

0,7354 вес.% бензойной кислоты,

0,9605 вес.% фталевого ангидрида,

19,5513 вес.%диакриловой кислоты,

40,1375 вес.% полиакриловой кислоты (продукт присоединения по Михаэлю),

0,4855 вес.% фенотиазина,

0,5560 вес.% монометилового эфира гидрохинона (MEHQ),

4,6079 вес.% других высококипящих компонентов и

0,0002 вес.% кислорода.

Температура кубовой жидкости составляет 118,3°С, давление пара - 1,48 бар. Количество подаваемой в теплообменник с прямой циркуляцией 1 труднокипящей фракции составляет 63009 кг/ч, она имеет такой состав (плотность массы = 969,94 кг/м³):

90,4867 вес.% акриловой кислоты,

0,3672 вес.% уксусной кислоты,

1,4207 вес.% воды,

0,0142 вес.% муравьиной кислоты,

0,0016 вес.% формальдегида,

0,0109 вес.% акролеина,

0,0535 вес.% пропионовой кислоты,

0,6232 вес.% фурфуралов,

0,0025 вес.% аллилакрилата,

0,0002 вес.% аллилформиата,

0,5317 вес.% бензальдегида,

4,9046 вес.% малеинового ангидрида,

0,0401 вес.% бензойной кислоты,

0,0344 вес.% фталевого ангидрида,

1,4102 вес.% диакриловой кислоты,

0,0201 вес.% фенотиазина,

0,0779 вес.% МЕНQ и

0,0004 вес.% кислорода.

Температура высококипящей фракции составляет 100,4°С, давление пара - 1,48 бар.

Подачу высококипящей фракции в теплообменник (выпарной аппарат) с прямой циркуляцией 1 осуществляют по трубопроводу 3 диаметром 150 мм и длиной 10 м по направлению к центробежному насосу 29 (вместимость жидкости: 50 л) и оттуда через трубопровод 3' диаметром 150 мм и длиной 15 м - в выпарной аппарат с прямой циркуляцией 1 (альтернативно высококипящую фракцию можно через переливной клапан подавать в камеру куба и в качестве составной части кубовой жидкости загружать в выпарной аппарат с прямой циркуляцией).

Кубовую жидкость, выгруженную из камеры 5 куба, в количестве 249905 кг/ч по трубопроводу 6 диаметром 300 мм и длиной 10 по направлению к центробежному насосу 7 (вместимость жидкости: 100 л) и оттуда в количестве 247305 кг/ч через трубопровод 6' длиной 10 м и диаметром 300 мм (под диаметром трубопроводов в данном контексте понимают внутренний диаметр) - в выпарной аппарат с прямой циркуляцией 1. 2300 кг/ч выгруженной кубовой жидкости подают для разделения, а 300 кг/ч выгруженной кубовой жидкости подают для проведения описанного ниже цикла охлаждения I с целью предотвращения нежелательной полимеризации (в обоих случаях подачу осуществляют через тубопровод 8). Смесь кубовой жидкости и высококипящей фракции при помощи сопла (наконечника опрыскивателя с отражателем согласно WO 02/50011) распыляют в выпарном аппарате с прямой циркуляцией 1.

Выгруженную из выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1 двухфазную смесь, имеющую температуру 120,2°С, через трубопровод 2 (диаметр: 1500 мм; длина: 10 м) возвращают в камеру 5 куба.

Давление в камере 5 куба и в выпарном аппарате с прямой циркуляцией 1 составляет 1,48 бар. Высота ректификационной колонны 28 (колонны для фракционной конденсации, которая в качестве встроенных эффективных разделительных элементов содержит только массообменные тарелки; под ними понимают размещенные снизу вверх двухпоточные тарелки, а затем гидравлически загерметизированные тарелки с поперечным током (тарелки Торманна), отделенные клапанными тарелками) составляет 54,3 м.

Внутренний диаметр ректификационной колонны 28 в области тарелок Торманна составляет 6,5 м, а в остальной части - 6,0 м.

Устройство для разделения (которое, например, не принадлежит эффективной разделительной камере), к которому подают 2300 кг/ч выгруженной из камеры 5 куба кубовой жидкости, состоит из редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией и размещенных на нем бесшовным способом двухпоточных тарелок ректификационной колонны. Количество тарелок составляет 50.

Редукционный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией состоит из котла для разделения, теплообменника, насоса и относящихся к нему трубопроводов. Выгружаемые из котла вещества через трубопровод подают к центробежному насосу, который загружает их в кожухотрубный теплообменник. Затем часть нагретой жидкости через трубопровод возвращают в котел, а другую часть нагретой жидкости, определив ее вязкость, плотность или температуру, подают в описанный ниже резервуар, в который добавляют метанол.

Как и ректификационную колонну 28, данную ректификационную колонну изолируют от внешней среды. Внутренний диаметр ректификационной колонны, включая все двухпоточные тарелки, составляет 2,4 м, ее высота составляет 27 м. Двухпоточные тарелки в ректификационной колонне равноудалены друг от друга (400 мм). Их относительная апертура составляет 12%. Рассматривая снизу вверх, диаметр отверстий первых восьми двухпоточных тарелок составляет 25 мм (расположение отверстий четко соответствует треугольным секторам), а диаметр всех остальных двухпоточных тарелок составляет 14 мм (расположение отверстий четко соответствует треугольным секторам). Кубовую жидкость, подлежащую разделению, подают на восемь двухпоточных тарелок (снизу).

В резервуар для разделения редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией подают 20000 кг/ч впоследствии перегретого и сжатого циркуляционного газа, выгруженного из головы конденсационной колонны (в качестве вспомогательного газа) (давление = 2,9 бар; температура = 160°С).

Состав циркуляционного газа:

0,2288 вес.% акриловой кислоты,

0,0885 вес.% уксусной кислоты,

2,6689 вес.% воды,

0,0052 вес.% муравьиной кислоты,

0,1724 вес.% акролеина,

0,0002 вес.% пропионовой кислоты,

0,0003 вес.% фурфуралов.

0,0012 вес.% аллилформиата,

4,7392 вес.% кислорода,

2,1235 вес.% диоксида углерода,

0,6939 вес.% монооксида углерода,

0,6487 вес.% пропана,

0,3169 вес.% пропилена и

88,3123 вес.% азота.

Из резервуара для разделения редукционного выпарного аппарата с принудительной циркуляцией постоянно выгружают 522963 кг/ч жидкой фазы, имеющей температуру 161°С и давление 1,71 бар, из которой 522246 кг/ч возвращают в резервуар для разделения после прохода через теплообменник при температуре 166°С и давлении 3 бар. Оставшиеся 717 кг/ч дегазируют, разбавляют метанолом, осадок сжигают.

Образующиеся в резервуаре для разделения крекинг-газы при помощи вспомогательного циркуляционного газа подают в ректификационную колонну, где они поднимаются в восходящем потоке рециркуляционной жидкости.

Из головы ректификационной колонны в количестве 33129 кг/ч выгружают смесь (состоящую из циркуляционного газа и крекинг-газа), имеющую температуру 99,8°С и давление 1,60 бар, путем прямого охлаждения охлаждают в распылительном охладителе с постоянным током (цикл охлаждения I) до температуры 63,3°С и повергают парциальной конденсации.

Оставшуюся после охлаждения смесь газа в количестве 21883 кг/ч, имеющую указанный ниже состав, через трубопровод 9 возвращают в камеру 5 куба 5 конденсационной колонны 28 (без погружения):

8,7215 вес.% акриловой кислоты,

0,0976 вес.% уксусной кислоты,

2,5067 вес.% воды,

0,0056 вес.% муравьиной кислоты,

0,0001 вес.% формальдегида,

0,1584 вес.% акролеина,

0,0019 вес.% пропионовой кислоты,

0,0017 вес.% фурфуралов,

0,0001 вес.% аллилакрилата,

0,0011 вес.% аллилформиата,

0,0004 вес.% бензальдегида,

0,0039 вес.% малеинового ангидрида,

4,3313 вес.% кислорода,

1,9407 вес.% диоксида углерода,

0,6342 вес.% монооксида углерода,

0,5929 вес.% пропана,

0,2896 вес.% пропилена и

80,7122 вес.% азота.

В качестве охлаждающей жидкости I используют смесь из 300 кг/ч кубовой жидкости, выгруженной из камеры 5 куба, и конденсата, образующегося при прямом охлаждении в цикле охлаждения I. 104207 кг/ч этой смеси путем непрямого охлаждения охлаждают до 32°С и распыляют в распылительном охладителе I цикла I. 11546 кг/ч той же смеси при температуре 63,3°С в качестве рециркуляционной жидкости возвращают на верхние двухпоточные тарелки размещенной в резервуаре для разделения ректификационной колонны.

Охлаждающая жидкость I имеет следующий состав:

93,7485 вес.% акриловой кислоты,

0,4937 вес.% уксусной кислоты,

3,7513 вес.% воды,

0,0143 вес.% муравьиной кислоты,

0,0328 вес.% акролеина,

0,0207 вес.% пропионовой кислоты,

0,0240 вес.% фурфуралов,

0,0005 вес.% аллилакрилата,

0,0017 вес.% аллилформиата,

0,0099 вес.% бензальдегида,

0,1591 вес.% малеинового ангидрида,

0,0192 вес.% бензойной кислоты,

0,0250 вес.% фталевого ангидрида,

0,5083 вес.% диакриловой кислоты,

1,0429 вес.% полиакриловой кислоты,

0,0126 вес.% фенотиазина,

0,0146 Bec.% MEHQ,

0,1198 вес.% других высококипящих компонентов и

0,0011 вес.% кислорода.

В камеру 5 куба конденсационной колонны 28 интегрирован центробежный каплеотделитель, который препятствует тому, чтобы капли кубовой жидкости из камеры куба поднимались вверх. На нижнем конце камеру 5 куба установлен так называемый "китайский колпачок" для более качественного разделения газа/жидкости. Удерживающая способность жидкой фазы в системе камеры 5 куба, от трубопровода 6 до циркуляционного насоса 7, циркуляционного насоса 7, трубопровода 6' циркуляционного насоса 7 до выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1, выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1 и трубопровода 2 выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1 в камере 5 куба составляет 80 м³.

Камера куба ректификационной колонны 28, как было сказано выше, на высоте колонны 7,80 м (как и любая другая высота, измеренной от основания куба) замкнута при помощи первой улавливающей тарелки 10 (сборная тарелка, тарелка, имеющая 16 равноудаленных труб для отвода газов; диаметр трубы: 600 мм; высота трубы: 1 м).

Сборная тарелка 10 имеет двойные стенки 2 углублениями вовнутрь, центральной сливной чашей и сливными патрубками (DN~200). Живое сечение газа составляет примерно 30%.

Из этой первой улавливающей тарелки, как описано выше, выгружают 63009 кг/ч жидкости (Т=100,4°С, р=1,48 бар) и при помощи центробежного насоса 29 загружают в выпарной аппарат с прямой циркуляцией 1. Объем жидкости на улавливающей тарелке 10 составляет 2 м³ (удерживающая способность жидкости в системе объема жидкости на улавливающей тарелке 10, от трубопровода 3 до циркуляционного насоса 29, циркуляционного насоса 29 и от трубопровода 3' циркуляционного насоса 29 до выпарного аппарата с прямой циркуляцией 1 составляет 3 м³).

Через 2,0 м над первой улавливающей тарелкой 10 находится первая (11) из последующих 15 равноудаленных друг от друга двухпоточных тарелок (диаметр отверстий 14 мм, количество отверстий 33678, относительная апертура 18%), при этом расстояние между тарелками составляет 380 мм. Пропускные отверстия представляют собой округлые отверстия диаметром 14 мм, причем их края в ректификационной колонне указывает вниз. Расположение центров пропускных отверстий четко соответствует треугольным секторам.

Пятнадцатая двухпоточная тарелка (12) сконструирована как распределительная тарелка. С этой целью над ней нанесены две сменные трубы (DN~150), каждая из которых содержит 40 выпускных отверстий (диаметр: 15 мм).

Первая серия двухпоточных тарелок замкнута согласно WO 03 047714 при помощи второй улавливающей тарелки 14 (сборная тарелка, тарелка, имеющая 16 равноудаленных труб для отвода газов; высота трубы примерно 1,70 м, центральную сливную чашу и сливные патрубки (DN~250), живое сечение газа составляет примерно 30%), которая нанесена на 1,50 м выше над последней двухпоточной тарелкой.

Из этой второй улавливающей тарелки 14 через трубопровод 15 при давлении 1,47 бар непрерывно выгружают неочищенную акриловую кислоту, имеющую температуру 101,2°С (плотность массы = 956,99 кг/м³) и следующий состав:

96,8011 вес.% акриловой кислоты,

0,4598 вес.% уксусной кислоты,

1,4762 вес.% воды,

0,0137 вес.% муравьиной кислоты,

0,0015 вес.% формальдегида,

0,0087 вес.% акролеина,

0,0647 вес.% пропионовой кислоты,

0,2856 вес.% фурфуралов,

0,0027 вес.% аллилакрилата,

0,0002 вес.% аллилформиата,

0,0744 вес.% бензальдегида,

0,2381 вес.% малеинового ангидрида,

0,5430 вес.% диакриловой кислоты,

0,0120 вес.% фенотиазина,

0,0180 вес.% МЕНQ и

0,0004 вес.% кислорода.

Объем жидкости на второй улавливающей тарелке 14 составляет 10 м³. 455855 кг/ч выгружаемой из второй улавливающей тарелки 14 неочищенной акриловой кислоты путем непрямого теплообмена нагревают до 111,2°С и через трубопровод 30 возвращают в конденсационную колонну 28 непосредственно под прилегающей ко второй улавливающей тарелке идущей вверх двухпоточной тарелкой 16 (р=1,50 бар).

89978 кг/ч выгружаемой из второй улавливающей тарелки неочищенной акриловой кислоты образует массовый поток, содержащий (мет)акриловые мономеры, разделенный в эффективной разделительной камере, эту кислоту на нескольких стадиях путем косвенного теплообмена (предпочтительно с помощью включенного в ректификационную колонну 28 подлежащего возврату маточного раствора) охлаждают до температуры 29°С. Затем в охлажденную неочищенную акриловую кислоту добавляют 1144 кг/ч воды (25°С). Полученную смесь еще раз путем непрямого теплообмена охлаждают до температуры 20°С и после этого подают в 2-3 кристаллизатора с охлаждением.

При этом речь идет о рабочей камере, в которой предусмотрены 20-24 висящих друг за другом округлых охлаждающих пластины (внутри которых находится охлаждающая среда (смесь воды и гликоля; содержание гликоля = от 10 до 50 вес.%, предпочтительно от 25 до 35 вес.%)), равноудаленных друг от друга на расстоянии от 20 до 40 см (диаметр пластины составляет от 2 до 4 м, предпочтительно от 2,5 до 3 м). При этом охлаждающую среду противотоком по отношению к подлежащей охлаждению смеси пропускают через кристаллизатор от пластины к пластине. Кроме того, ее можно разделить на 2 или 3 параллельных потока и подавать над охлаждающими пластинами. Температура охлаждающей среды на входе (рассола) составляет от -2 до +5°С, температура на выходе на 2-7°С выше. При помощи очистки охлаждающих пластин удается избежать образования кристаллического слоя. Разбавленную водой неочищенную акриловую кислоту сзади вперед непрерывно пропускают через кристаллизатор (перекачивают насосом или переливают при помощи клапанов). При этом однофазная разбавленная водой неочищенная акриловая кислота концентрируется (время пребывания от 0,5 до 4 ч, предпочтительно от 1,5 до 2,5 ч), и образуется двухфазная суспензия, которая в качестве твердой фазы содержит кристаллы акриловой кислоты, имеющая температуру от 6 до 11°С и содержание твердого вещества на выходе от 20 до 35 вес.%. Частота вращения очистителей составляет от 2 до 15 вращений в минуту, предпочтительно от 4 до 10 оборотов в минуту. Вал, приводящий в движение очистители, проходящий в центре кристаллизатора с охлаждением, покрыт промытыми водой сальниковыми набивками (нити набивки изготовлены из тефлона или графита).

В недоступных для очистителей местах нанесен (например, наварен) вогнутый профиль (например, согласно самой простой форме осуществления труба), нагреваемый (до температуры выше температуры кристаллизации; чаще до температуры от 8 до 20°С, предпочтительно от 10 до 14°С) при помощи второго теплоносителя (например, смеси вода/гликоль).

Кроме того, очистители в радиальном направлении предпочтительно разделены на сегменты (как правило, ≥2, ≥6 сегментов). Специфическая сила нажима очистителей во встроенном состоянии перпендикулярно к поверхности охлаждения составляет от 1 до 10, предпочтительно от 3 до 5 Н на см активной длины очистителя. Кроме очистителей вал приводит в движение также лопасти (между двумя пластинами, и перед первой и последней пластиной симметрично расположены еще две), которые способствуют более качественному перемешиванию.

Свойства поверхности охлаждающих пластин и расположение очистителей обуславливают тот факт, что расстояние между очистителем и поверхностью охлаждающей пластины нигде не превышает 6 мм (предпочтительно расстояние не должно превышать 4, 2 или 1 мм или же прилегает в каждой точке; особенно предпочтительно прилегает по внешнему радиусу).

В задней части кристаллизатора (предпочтительно за последней охлаждающей пластиной) суспензию по замкнутой трубе (предпочтительно с погружением; альтернативно суспензия может протекать через переливной клапан в сборник, из которого ее загружают в промывную колонну) подают в гидравлическую промывную колонну, описанную в DE-A 10156016 и DE-A 10223058, с целью выделения из суспензионного кристаллизата маточного раствора. Загрузку промывной колонны суспензионным кристаллизатом осуществляют с помощью центробежного или ротационно-поршневого насоса. Насос управляющего тока, как центробежный или ротационно-поршневой насос, оснащен регулировочным клапаном. Давление внизу промывной колонны, как правило, ≥100 мбар и на ≤5 бар ниже, чем давление в голове колонны. Давление в голове колонны, как правило, составляет до 6 бар, чаще от 0,5 до 4 бар. Частота вращения измерителя >0 и ≤100/мин или ≥60/мин. Температура цикла плавления, как правило, составляет от 13 до 16°С. Определение фильтрационного фронта осуществляют согласно DE-A 10036880 с помощью 2-4 оптических сенсоров. Промывной фронт регулируют измерением температуры в кристаллическом слое.

Общая высота кристаллического слоя, как правило, составляет от 300 до 1500 мм, чаще от 400 до 1000 мм. Промывной фронт обычно находится на высоте от 10 до 400 мм, чаще от 20 до 250 мм над измерителем. В качестве насоса используют центробежный насос, который промывает набивку вала (контактное уплотнительное кольцо) или насос с магнитом, который омывает подшипник скольжения. Количество вещества, проходящего цикл плавления, составляет от 2 до 30, чаще от 5 до 20 м³/ч на тонну проанализированного измерителем очищенного кристаллизата. Стабилизацию цикла плавления осуществляют с помощью 100-300 вес.-м.ч. MEHQ. Дополнительно в этот цикл подают воздух, излишек которого (=не растворенную в расплаве фракцию) выгружают перед загрузкой расплава в промывную колонну с помощью газоотделителя.

[(а) Для получения способной к этерификации акриловой кислоты достаточно осуществить разделение суспензионного кристаллизата в плавко-промывной колонне с помощью центрифуги (например, 2- или 3-ступенчатой центрифуги с выталкивающим устройством). Соответствующий размер ячеек сита составляет от 150 до 300 мм; используемое центробежное ускорение составляет от 500 до 900 g, чаще от 600 до 800 g; пригодное число ходов составляет от 40 до 80 сдвигов/мин.

Кристаллы, отделенные предпочтительно на 2 или 3 ступени центрифуги, промывают 0,15-0,3 кг моющей жидкости на кг кристаллизата. Температура жидкости составляет от 15 до 30°С, предпочтительно от 20 до 30°С. Во избежание отложений спускную шахту для твердых веществ промывают нагретой до 15-30°С промывной жидкостью. Промывную и моющую жидкость получают предпочтительно из расплавленного разделенного центрифугой и промытого кристаллизата. Во избежание отложений и образования кристаллической корки корпус центрифуги, суспензионную подводящую трубу и трубу, подающую моющую жидкость, нагревают до температуры ≥15°С и ≤40°С. Центральную камеру центрифуги инертизируют азотом или смесью воздуха и азота. Уплотнение вала промывают газом (например, азотом или смесью воздуха и азота) или водой;

(b) в качестве альтернативы к суспензионной кристаллизации может быть осуществлена слойная кристаллизация (например, пленочная кристаллизация согласно ЕР-А 616998 или полностью обтекаемая труба), включающая 3 или больше (например, от 3 до 4) стадий очистки. Вместо возврата маточного раствора последующей стадии очистки на предыдущую стадию очистки его можно возвращать в конденсационную колонну.]

Из циклов плавления, стабилизированных путем использования 3 кг/ч MEHQ, получают 18538 кг/ч неочищенной акриловой кислоты следующего состава:

99,8335 вес.% акриловой кислоты,

0,0970 вес.% уксусной кислоты,

0,0334 вес.% воды,

0,0206 вес.% пропионовой кислоты,

0,0001 вес.% фурфуралов,

0,0001 вес.% малеинового ангидрида,

0,0003 вес.% диакриловой кислоты и

0,0150 вес.% MEHQ.

Они особенно выгодно могут быть использованы для получения абсорбирующих веществ на основе поли-Nа-акрилата.

В 829 кг/ч неочищенной акриловой кислоты растворяют 13 кг/ч РТZ для получения ингибиторного раствора I. В 30 кг/ч ингибиторного раствора I растворяют 19 кг/ч MEHQ с образованием ингибиторного раствора II.

Разделенный в промывной колонне маточный раствор сначала подают в нагреваемый сборник, а затем в резервуар. Там его нагревают до 90°С и в количестве 71759 кг/ч через трубопровод 13 возвращают на пятнадцатую двухпоточную тарелку 12 конденсационной колонны 28 (снизу). Возвращенный маточный раствор имеет следующий состав:

94,4349 вес.% акриловой кислоты,

0,5504 вес.% уксусной кислоты,

3,4362 вес.% воды,

0,0172 вес.% муравьиной кислоты,

0,0018 вес.% формальдегида,

0,0109 вес.% акролеина,

0,0756 вес.% пропионовой кислоты,

0,3580 вес.% фурфуралов,

0,0034 вес.% аллилакрилата,

0,0003 вес.% аллилформиата,

0,0933 вес.% бензальдегида,

0,2986 вес.% малеинового ангидрида,

0,6808 вес.% диакриловой кислоты,

0,0150 вес.% фенотиазина,

0,0233 вес.% МЕНQ и

0,0005 вес.% кислорода.

Дополнительно на двухпоточную тарелку 12 возвращают 15224 кг/ч выгруженной из сборной тарелки 14 неочищенной акриловой кислоты (32).

Через 2,9 м над второй улавливающей тарелкой 14 в конденсационной колонне 28 находится первая (16) из последующих 21 равноудаленных друг от друга двухпоточных тарелок (диаметр отверстий 14 мм, количество отверстий 32020, относительная апертура 17,4%), при этом расстояние между тарелками составляет 380 мм. Возврат из области тарелки Торманна в область двухпоточной тарелки осуществляют с помощью интегрированной в колонну распределяющей системы. Альтернативно возврат можно осуществлять путем выгрузки циркуляционной жидкости из нижней тарелки Торманна конденсационной колонны с помощью насоса и возврата ее по двум (или больше) трубам, расположенным над высшей двухпоточной тарелкой.

800 мм над последней улавливающей тарелкой конденсационная колонна конически расширяется. 500 мм над последней улавливающей тарелкой такое расширение конденсационной колонны заканчивается, при этом ее диаметр составляет 6,50 м.

На этой высоте, то есть 1,50 м над последней улавливающей тарелкой (17), расположены равноудаленные друг от друга (расстояние между тарелками = 500 мм) 28 обычных однопоточных тарелок Торманна. Тарелки Торманна устроены таким образом, что путем размещения шлицов в колпачках тарелок в желобках поперечного тока удается добиться противоположного направления тока жидкости.

Соотношение отверстий тарелок Торманна составляет 14%. Отношение поверхности трубы для отвода газов к поверхности выходного отверстия шлица составляет 0,8. Высота трубы и высота сливного порога составляет 40 мм. Просвет тарелки (расстояние между нижним краем шлица и тарелки) составляет 10 мм. Высота шлица составляет 15 мм. Угол между шлицом и ребром колпачка составляет 30 градусов. Длина ребра колпачка составляет максимум 800 мм. На конце колонны длина колпачка уменьшается до 200 мм с целью подгонки его к округлой форме колонны. Расстояние между двумя колпачками, находящимися в направлении поперечного тока, составляет 66 мм. Площадь стока сливного патрубка составляет 1,5% от площади поперечного тока тарелки. Расстояние между двумя нижними краями колпачка составляет 64 мм.

На высоте самой высокой тарелки Торманна 20 ректификационная колонна снова начинает конически сужаться. На расстоянии 700 мм над самой высокой тарелкой Торманна такое сужение завершается, и внутренний диаметр колонны снова становится равным 6,00 м.

На расстоянии 1,70 м над самой высокой тарелкой Торманна находится третья улавливающая тарелка 22 (сборная тарелка, тарелка, имеющая 16 равноудаленных труб для отвода газов; высота трубы примерно 1,50 м). Объем жидкости на третьей улавливающей тарелке составляет 8 м³ (плотность массы = 964,38 кг/м³).

Из третьей улавливающей тарелки через трубопровод 23 выгружают 533617 кг/ч кислой воды при температуре 68,6°С и давлении 1,24 бар.

Кислая вода имеет следующий состав:

11,3387 вес.% акриловой кислоты,

4,1574 вес.% уксусной кислоты,

81,6277 вес.% воды,

0,5256 вес.% муравьиной кислоты,

2,3082 вес.% формальдегида,

0,0154 вес.% акролеина,

0,0089 вес.% пропионовой кислоты,

0,0024 вес.% фурфуралов,

0,0135 вес.% аллилформиата,

0,0001 вес.% МЕНQ и

0,0021 вес.% кислорода.

29015 кг/ч выгруженной кислой воды (68,6°С) (21) вместе с ингибиторным раствором II (31) возращают на самую высокую тарелку Торманна (20).

812 кг/ч ингибиторного раствора I (снизу) загружают на 19-тую тарелку Торманна (18) (при температуре 25°С и давлении 3 бар через трубопровод 19).

7282 кг/ч выгруженной кислой воды сжигают.

298392 кг/ч выгруженной кислой воды через трубопровод 25 при температуре 29°С подают на шестую (24) клапанную тарелку (снизу) (давление 3 бар). В случае пенообразования целесообразно добавлять антивспениватель (например, алкоксилированные спирты, такие как Dekresa® SD 23, или смеси жирной кислоты, полигликоля, эмульгаторов и парафиновые смеси минеральных масел, такие как Naico® 71-D-5) на третью улавливающую тарелку (например, в количестве 30 мл/ч).

198928 кг/ч выгруженной кислой воды через трубопровод 27 при температуре 22,5°С (р=3 бар) возвращают на самую высокую (26) клапанную тарелку.

На расстоянии 2300 мм над третьей улавливающей тарелкой 22 в конденсационной колонне 28 на одинаковом расстоянии друг от друга (расстояние между тарелками = 500 мм) расположены 11 двухпоточных клапанных тарелок. Высота сливного порога составляет 35 мм. Соотношение отверстий составляет 18%, а сумма площадей стока сливных патрубков двух последовательно расположенных клапанных тарелок составляет 10% от площади поперечного тока тарелки. В качестве клапанов используют W12-клапаны фирмы Stahl, DE, Viemheim.

Давление в голове колонны 28 составляет 1,2 бар. Из головы ректификационной колонны 28 с помощью туманоуловителя выгружают 164650 кг/ч отработанного газа (33), имеющего температуру 33,5°С и указанный ниже состав:

0,2288 вес.% акриловой кислоты,

0,0885 вес.% уксусной кислоты,

2,6689 вес.% воды,

0,0052 вес.% муравьиной кислоты,

0,1724 вес.% акролеина,

0,0002 вес.% пропионовой кислоты,

0,0003 вес.% фурфуралов,

0,0012 вес.% аллилформиат,

2,1235 вес.% СO₂,

0,6939 вес.% СО,

0,6487 вес.% пропана,

0,3169 вес.% пропилена,

4,7392 вес.% O₂ и

88,3123 вес.% N₂.

В косвенном теплообменнике отработанный газ нагревают до 38°С, после чего 91196 кг/ч этого газа при помощи компрессора циркуляционного газа (например, центробежного компрессора) в качестве газа-разбавителя подвергают окислению в газовой фазе и последующему разделению, а 73455 кг/ч отработанного газа сжигают.

В целом, в эффективную разделительную камеру загружают отдельные потоки, которые имеют такие содержания акриловой кислоты:

170008 кг/ч смеси продукт-газа, полученного окислением в газовой фазе пропилена, в которой содержание акриловой кислоты составляет 11,8 вес.%;

21883 кг/ч через трубопровод 9 при содержании акриловой кислоты 8,7215 вес.%;

15224 кг/ч через трубопровод 32 при содержании акриловой кислоты 96,8011 вес.%;

71759 кг/ч через трубопровод 13 при содержании акриловой кислоты 94,4349 вес.%;

455855 кг/ч через трубопровод 30 при содержании акриловой кислоты 96,7887 вес.%;

81,2 кг/ч через трубопровод 19 при содержании акриловой кислоты 98,3360 вес.%;

29015 кг/ч через трубопровод 21 при содержании акриловой кислоты 11,3387 вес.%;

и 49 кг/ч через трубопровод 31 при содержании акриловой кислоты 60,2057 вес.%.

Таким образом, в эффективную разделительную камеру в целом загружают 764605 кг/ч массового потока, содержание акриловой кислоты в котором составляет 71,907 вес.%. Таким образом, Х=28,09 вес.%.

Массовым потоком, который выгружают из эффективной разделительной камеры при самом высоком содержании акриловой кислоты, является выгруженная из второй сборной тарелки неочищенная акриловая кислота, содержание фракции акриловой кислоты в которой составляет 96,8011 вес.%. Таком образом, Y=3,20 вес.%, а X:Y=8,78.

Общий объем эффективной разделительной камеры, заполненный жидкостью, составляет 167,5 м³. Температура этой жидкости, по меньшей мере частично, составляет 120,2°С (например, в теплообменнике с прямой циркуляцией).

Ниже в таблице 1 указаны объемные элементы i (причем „тарелка i" тут означает объемный элемент i, который включает находящуюся на массообменной тарелке i жидкую фазу и жидкую фазу, находящуюся в зоне под массообменной тарелкой i (за исключение жидкой фазы, находящейся на расположенной между ними тарелке)). Нумерация массообменных тарелок ректификационной колонны начинается снизу вверх.

Кроме того, в таблице 1 указаны значения температуры T_i, вычисленные значения m_si и значения массовых потоков .

Таблица 1 содержит также индивидуальные значения

Таким образом, t_общ=34,06 ч.

При таком значении t_общ качестве выгруженного из эффективной разделительной камеры массового потока, содержащего (мет)акриловые мономеры, содержание акриловой кислоты в котором составляет 89978 кг/ч, используют неочищенную акриловую кислоту, содержание фракции акриловой кислоты в которой составляет 96,8011 вес.%.

Пример (описано стационарное состояние)

Все осуществляют, как описано в сравнительном примере, объем камеры 5 куба уменьшают настолько, что удерживающая способность жидкости в камере 5 куба на 59974,2 кг ниже, чем в сравнительном примере (таким образом, удерживающая способность жидкости в объемном элементе i, включающем трубопровод 6, 6' и 2, а также насос 7, камеру 5 куба и выпарной аппарат с прямой циркуляцией 1, из сравнительного примера составляет 79965,6 кг, а примера - 19991,4 кг).

Кроме того, количество высококипящих фракций, выгруженных из первой сборной тарелки 10 и загруженных в выпарной аппарат с прямой циркуляцией 1, составляет 74083 кг/ч вместо 63009 кг/ч.

Эти перемены необходимы для того, чтобы путем изменения состава кубовой жидкости в камере 5 куба достичь уменьшения температуры кипения в выпарном аппарате с прямой циркуляцией 1.

Таблица 2 аналогична таблице 1 из примера.

Таким образом, t_общ равно только 8,79 ч.

Одновременно при таком значении t_общ в качестве разделенного в эффективной разделительной камере массового потока, содержащего (мет)акриловые мономеры, содержание акриловой кислоты в котором составляет 90987 кг/ч, используют неочищенную акриловую кислоту, содержание акриловой кислоты в которой составляет 96,9333 вес.%.

Анализ показал, что это улучшение, прежде всего, связано с тем, что жидкая фаза в куба 5 в примере в результате уменьшения времени пребывания содержит всего 19,27 вес.% полиакриловой кислоты (продукта присоединения по Михаэлю).

1. Термический способ разделения фракционной конденсацией смеси продукт-газа, полученного гетерогенным катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена и/или пропана до акриловой кислоты, для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой, из смеси продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, который включает непрерывную стационарную эксплуатацию, по меньшей мере, одного устройства для термического разделения, содержащего, по меньшей мере, одну эффективную разделительную камеру с ректификационной колонной имеющей массообменные тарелки в качестве встроенных разделительных элементов, в которую загружают смесь продукт-газа, содержащего акриловую кислоту, в качестве, по меньшей мере, одного массового потока, содержащего акриловую кислоту, и из которого выгружают, по меньшей мере, один массовый поток, содержащий акриловую кислоту, при условии, что
массовый поток, который в общем загружают в эффективную разделительную камеру и получают путем сложения загружаемых в эффективную разделительную камеру отдельных массовых потоков, содержит X вес.% отличных от акриловой кислоты компонентов,
массовый поток, который выгружают из эффективной разделительной камеры с наибольшей долей акриловой кислоты, содержит Y вес.% отличных от акриловой кислоты компонентов,
соотношение X: Y составляет ≥5,
эффективная разделительная камера, за исключением места загрузки и места выгрузки потока, ограничивается твердой фазой и содержит, кроме массообменных тарелок в качестве встроенных разделительных элементов в ректификационной колонне, по меньшей мере, один циркуляционный теплообменник, и
общий объем камеры, заполненный жидкой фазой, составляет ≥1 м³, причем температура жидкой фазы, по меньшей мере, частично составляет ≥80°С,
при разделении эффективной разделительной камеры на n индивидуальных объемных элементов, причем самая высокая и самая низкая температуры находящейся в отдельном объемном элементе жидкой фазы различаются не более чем на 2°С, а объемный элемент в эффективной разделительной камере является сплошным, общее время пребывания t_общ.

≤20 ч,
причем
А=(Т_i-Т_о)/10°С
Т_о=100°С
Т_i = среднее арифметическое значение из самой высокой и самой низкой температуры объемного элемента i в жидкой фазе, °С;
m_si = общая масса акриловой кислоты, содержащаяся в объеме жидкой фазы объемного элемента i;
= общее количество выгружаемого из объемного элемента i потока жидкофазной массы,
и
,
при условии, что объемные элементы i с содержащейся в них жидкофазной массой m_i и в качестве объемных элементов с мертвой зоной также не включены в сумму всех объемных элементов i, как и объемные элементы i, которые не содержат жидкую фазу, и общее количество жидкой фазы, содержащейся в объемных элементах с мертвой зоной, составляет не более 5 вес.% от общего количества жидкой фазы, содержащейся в эффективной разделительной камере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что X:Y≥8.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что общий объем эффективной разделительной камеры, заполненной жидкой фазой, составляет ≥5 м³.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура жидкой фазы в эффективной разделительной камере, по меньшей мере, частично, составляет ≥100°С.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что t_общ.≤15 ч.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что t_общ.≤10.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что циркуляционным теплообменником является циркуляционный выпарной аппарат.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что циркуляционным теплообменником является выпарной аппарат с прямой циркуляцией.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что t_общ.≤10 ч, содержание фракции акриловой кислоты в смеси продукт-газа частичного окисления в газовой фазе составляет от 5 до 15 вес.%, а выгруженный из эффективной разделительной камеры массовый поток, содержащий наибольшую весовую долю акриловой кислоты, представляет собой неочищенную акриловую кислоту, содержание фракции акриловой кислоты которой составляет ≥95 вес.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что под массообменными тарелками снизу вверх сначала речь идет о двухпоточных тарелках, затем о гидравлически загерметизированных тарелках с поперечным током, а потом о клапанных тарелках.