Способ получения углеродного адсорбента
Владельцы патента RU 2372287:
Открытое акционерное общество "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (ОАО "ЭНПО "Неорганика") (RU)
Изобретение предназначено для получения адсорбентов для среднемолекулярных веществ. Предложен способ получения высокопрочного углеродного адсорбента низкой зольности, не выделяющего угольной пыли при приеме энтеросорбента больными для удаления токсического метаболита - цианкобаламина. Способ включает карбонизацию плодовых косточек или скорлупы орехов в интервале температур от 20 до 750°С при медленном подъеме температуры - 10-20 град/мин с выдержкой при конечной температуре 25-40 мин, дробление карбонизата, обработку раствором 15-20% хлористоводородной или азотной кислоты при соотношении уголь: раствор кислоты, равном 1:20-25, с последующей отмывкой дистиллированной водой при соотношении уголь: дистиллированная вода, равном 1:25-30, парогазовую активацию при температуре 850-900°С. Изобретение позволяет получать высокопрочный низкозольный адсорбент с большим объемом супермикропор, имеющих диаметр от 0,8 до 1,2 мм. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано в медицине при получении энтеросорбентов для поглощения токсинов (среднемолекулярных размеров) и выведения их из организма, а также для адсорбции газов и паров.
Известен способ получения дробленого активного угля (углеродного адсорбента), включающий карбонизацию скорлупы орехов и косточек плодов в интервале температур 200-700°С со скоростью нагрева более 100 град/мин, активацию карбонизата при 900°С водяным паром, углекислым газом или их смесью (см. патент США №4616001, кл. В01J 20/20, С01В 31/10, 1979 г.).
Недостатком известного способа является узкий спектр пористой структуры и относительно низкая прочность получаемых адсорбентов.
Наиболее близким к изобретению по технологической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения дробленого углеродного адсорбента из скорлупы орехов и плодовых косточек, включающий карбонизацию при температуре 20-750°С со скоростью подъема 30-50 град/мин, дробление, активацию смесью водяного пара и углекислого газа при 820-870°С, отмывку водой полученного продукта при соотношении адсорбент:вода, равном 1:15±5 (см. патент RU №2105714, Кл. С01В 31/10, В01J 20/20, опубл. 27.02.98, бюл. №6). Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения.
Недостатком прототипа является невозможность получения адсорбентов (энтеросорбентов) с высокой адсорбционной емкостью к среднемолекулярным метаболитам, например цианкобаламину, а также невозможность получения адсорбентов с высокой прочностью, которые не пылят.
Целью изобретения является повышение адсорбционной активности адсорбента по цианкобаламину, а также повышение механической прочности, исключающей попадание пылинок угля в организм человека или животных.
Указанная цель достигается предложенным способом, включающим карбонизацию скорлупы орехов и косточек плодовых деревьев с повышением температуры от 20 до 750°С со скоростью подъема температуры 10-20 град/мин и выдержкой при конечной температуре 25-40 мин, дробление, отмывку перед активацией сначала 15-20% раствором хлористоводородной или азотной кислоты, а затем дистиллированной водой при соотношениях уголь:раствор кислоты, равном 1:20-25, уголь:дистиллированная вода, равном 1:25-30.
Отличие предложенного способа от прототипа заключается в том, что карбонизацию скорлупы орехов или косточек плодовых деревьев в интервале 20-750°С осуществляют со скоростью подъема температуры 10-20 град/мин с выдержкой при конечной температуре (750°С) в течение 25-40 мин, а отмывку ведут перед активацией сначала раствором кислоты хлористоводородной или азотной, а затем дистиллированной водой в соотношениях:
уголь:раствор кислоты, равном 1:20-25,
уголь:дистиллированная вода, равном 1:25-30.
Из научно-технической литературы авторам неизвестны способы получения углеродных адсорбентов, включающие карбонизацию скорлупы и косточек плодовых деревьев в интервале 20-750°С со скоростью 5-10 град/мин с выдержкой при конечной температуре 25-40 мин, отмывку дробленого карбонизата перед активацией сначала хлористоводородной или азотной кислотой при соотношениях:
уголь:раствор кислоты, равном 1:20-25,
уголь:дистиллированная вода, равном 1:25-30.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
Берут скорлупу грецкого или кокосового орехов или косточки слив, абрикосов, персиков, вишни и помещают их печь (вращающуюся, стационарную), которую начинают нагревать (стац. печь) от комнатной (20°С) температуры до температуры в 750°С со скоростью подъема 10-20 град/мин. Полученный карбонизат с содержанием летучих не более 3-4% и золой 8-10% дробят до частиц с размером 0,5-3,5 мм. Эти частицы отмывают сначала в 15-20% растворе хлористоводородной или азотной кислоты, а затем водой в соотношениях карбонизованный уголь:кислота, равном 1:20-25, карбонизованный уголь:вода, равном 1:25-30.
Температура двух стадий отмывки составляет 50-60°С, время обработки - 25-30 мин. Затем карбонизированные и отмытые углеродные частицы активируют при температуре 850-900°С до обгаров 55-60%. Проактивированные углеродные частицы остужают до 30-40°С, выгружают и анализируют.
В предложенном способе пористая структура углеродного адсорбента формируется за счет медленного удаления летучих веществ. При этом значительную роль в управлении пористой структурой играет выдержка при конечной температуре карбонизации (750°С). Этот фактор обеспечивает уплотнение (усадку) углеродного скелета, образовавшегося за счет удаления органических летучих веществ. Многочисленными экспериментами было показано, что изотермическая выдержка в течение 25-40 мин обусловливает формирование первичной пористой структуры, обеспечивающей лучшие условия для взаимодействия окислителя (смесь водяного пара с углекислым газом) в процессе активации.
Другим важным фактором, обусловливающим проведение активации в нужном направлении, является удаление с поверхности стенок пор угля - карбонизата зольных примесей, таких как кальций, магний, железо и др. металлы, блокирующих доступность активирующих газов (H2О и СО2).
С+СO2=2СO2
С+Н2O=СО+Н2
Многочисленными экспериментами было установлено, что максимальное удаление металлов гарантируется обработкой хлористоводородной или азотной кислотой при относительно высоких концентрациях, а именно 15-20%.
При этом соотношение частиц угля - карбонизата и раствора кислоты должно составлять 1:20-25. Указанные условия обеспечивают практически 100% деминерализацию карбонизата и развитие при дальнейшей стадии процесса активации большего объема микропор, имеющих радиус от 0,8 до 1,2 нм. Отмывка обработанных (модифицированных) кислотой частиц при этом должна осуществляться в избытке дистиллированной воды, т.е. соотношение модифицированный уголь:дистиллированная вода должно составлять 1:25-30.
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.
Пример 1. Берут 5,0 кг косточки персика с влажностью 1,0%, выходом летучих 76,1%, содержанием золы 2,0%, размером 10×20 мм. Косточку загружают во вращающуюся электропечь и нагревают от комнатной температуры до 750°С со скоростью подъема 10 град/мин. После достижения температуры 750°С нагрев прекращают, а температуру в 750°С поддерживают в течение 25 мин, затем печь остужают до 30-40°С, полученный карбонизат выгружают и раздрабливают в щековой дробилке. Годным продуктом являются частицы с размером 0,5-1,5 мм. Эти частицы загружают в специальный реактор и заливают 15% раствором хлористоводородной кислоты из расчета 1 кг карбонизата на 20 кг раствора кислоты. После обработки продукт выгружают и заливают дистиллированной водой из расчета 1:26 при тщательном перемешивании в течение 0,5 ч.
После слива дистиллированной воды уголь сушат и анализируют. Полученный адсорбент характеризуется степенью отчистки от цианкобаламина, равной 99,8-99,9%. Механическая прочность такого адсорбента составляет 97,5%, аналогичная степень очистки по цианкобаламину для адсорбента по прототипу находится на уровне 75,0-75,2% механическая прочность - 87,0-87,8%.
Пример 2. Берут 1,0 кг скорлупы кокосового ореха с размером частиц 5,0-6,0 мм, влажностью 5%, выходом летучих 79,1%, содержанием золы 3,8%.
Скорлупу карбонизируют, как в примере 1, с той лишь разницей, что скорость подъема температуры в интервале 20-750°С составляет 7,5 град/мин, изотермическая выдержка 32,5 мин. Раздробленные частицы заливают 12,5% раствором при соотношении карбонизат:раствор кислоты, равном 1:22,5, а отмывку осуществляют дистиллированной водой в соотношении 1:27,5.
Полученный после активации углеродный адсорбент характеризуется степенью поглощения цианкобаламина, равной 99,95%, механической прочностью 97,2%.
Пример 3. Берут 1,0 кг скорлупы грецкого ореха с размером частиц 15-25 мм, выходом летучих 77,1%. Скорлупу грецкого ореха карбонизуют, как в примере 1, с той лишь разницей, что скорость подъема температуры составляет 10-20 град/мин, изотермическая выдержка составляет 40 мин.
Раздробленные карбонизованные частицы заливают 20% раствором азотной кислоты при соотношении карбонизат:раствор кислоты, равном 1:25, а отмывку осуществляют дистиллированной водой в соотношении уголь:дистиллированная вода, равном 1:30.
Полученный углеродный адсорбент характеризуется степенью поглощения цианкобаламина, равной 99,96%, механической прочностью, равной 97,4%, и практически полным отсутствием пыли (0,001%).
В таблице 1 представлены результаты экспериментов по влиянию скорости подъема температуры при карбонизации и выдержке при 750°С на качество получаемого адсорбента.
| Таблица 1. | |||
| Влияние скорости подъема температуры при карбонизации на качество углеродного адсорбента. | |||
| Скорость подъема температуры, град/мин | Степень очистки от цианкобаламина | Механическая прочность, % | Пылевыделение, % |
| 10 | 75,00 | 88,5 | 5,0 |
| 99,90 | |||
| 12 | 99,90 | 97,25 | 0,9 |
| 15 | 99,96 | 97,20 | 0,9 |
| 20 | 99,95 | 97,20 | 0,8 |
| 25 | 75,00 | 88,1 | 4,9 |
| 28 | 75,00 | 88,0 | 4,9 |
| Прототип | 75,00 | 87,8 | 10,1 |
Из таблицы 1 следует, что максимальное удаление цианкобаламина обеспечивается только при скоростях подъема температуры 10, 12, 15, 20, 25, 28 градусов.
| Таблица 2. | |||
| Влияние продолжительности изотермической выдержки при 750°С на качество углеродных адсорбентов. | |||
| Продолжительность изотермической выдержки, мин | Степень очистки цианкобаламина | Механическая прочность, % | Пылевыделение, % |
| 20 | 88,4 | 70,0 | 12,0 |
| 25 | 99,90 | 97,25 | 0,9 |
| 30 | 99,90 | 97,30 | 0,8 |
| 35 | 99,90 | 97,30 | 0,8 |
| 40 | 99,93 | 97,90 | 0,8 |
| 45 | 88,1 | 75,0 | 11,3 |
| 48 | 88,0 | 70,0 | 12,0 |
Из данных таблицы 2 следует, что высокая степень поглощения цианкобаламина углеродным адсорбентом обеспечивается изотермической выдержкой, составляющей 25-40 мин. Уменьшение продолжительности выдержки не дает возможности максимально уплотниться углеродному каркасу и способствует развитию в карбонизате крупных макропор.
Увеличение продолжительности изотермической выдержки приводит к формированию мелких ультрамикропор, которые при активации не увеличиваются в размерах, а потому и не обеспечивают достаточного поглощения среднемолекулярных веществ.
| Таблица 3. | |||
| Влияние величины соотношения массы карбонизованного угля и раствора хлористоводородной кислоты на качество получаемого углеродного адсорбента. | |||
| Соотношение уголь:раствор кислоты | Степень очистки раствора цианкобаламина, % | Механическая прочность, % | Выделение пыли, % |
| Без кислоты | 76,0 | 84,1 | 8,9 |
| 1:15 | 95,1 | 90,0 | 2,5 |
| 1:20 | 99,58 | 95,1 | 2,0 |
| 1:25 | 99,65 | 95,2 | 0,9 |
| 1:30 | 99,65 | 95,2 | 0,9 |
| 1:35 | 90,2 | 93,1 | 0,9 |
| Таблица 4. | |||
| Влияние величины соотношения массы карбонизированного модифицированного угля и дистиллированной воды на качество получаемого углеродного адсорбента. | |||
| Соотношение уголь:дистиллированная вода | Степень очистки раствора цианкобаламина, % | Механическая прочность, % | Выделение пыли, % |
| Без отмывки водой | 76,0 | 83,5 | 10,0 |
| 1:20 | 98,70 | 88,1 | 8,9 |
| 1:25 | 99,50 | 90,8 | 0,8 |
| 1:30 | 99,70 | 92,5 | 0,8 |
| 1:35 | 99,60 | 92,4 | 0,8 |
| 1:40 | 90,60 | 92,4 | 0,7 |
Как показали выполненные эксперименты, соотношение уголь:кислота, равное 1:25-30, обуславливает увеличение поглотительной способности получаемого после активации углеродного адсорбента до 99,60% и механической прочности до 90-92. При этом происходит уменьшение содержания пыли до 0,7-0,8%. Уменьшение соотношения уголь:раствор кислоты менее 1:20 приводит к ухудшению всех качественных показателей адсорбента. Увеличение этого соотношения до 1:30 не влияет на качество получаемого адсорбента, но способствует трудоемкости и энергоемкости процесса. Следует отметить, что выбранные параметры обработки карбонизации перед активацией обеспечивают сохранение прочности при эксплуатации адсорбента, что делает его перспективным при приеме больными, т.к. исключается такое негативное влияние, как попадание пылинок в кровь.
Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявляемой совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно: повышение адсорбционной емкости по среднемолекулярным веществам, например цианкобаламину, при одновременном повышении механической прочности, обусловливающее исключение попадание пыли (мельчайших частиц углерода) в кровь, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.
Способ является экологически чистым и обеспечен сырьевой базой.
1. Способ получения углеродного адсорбента из скорлупы орехов и плодовых косточек, включающий карбонизацию с повышением температуры от 20 до 750°С, дробление, парогазовую активацию и отмывку, отличающийся тем, что карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 10-20 град/мин и выдержкой при конечной температуре 25-40 мин, а отмывку проводят перед активацией сначала 15-20%-ным раствором кислоты, а затем дистиллированной водой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отмывки берут растворы хлористоводородной или азотной кислот.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отмывку ведут при соотношениях: уголь:раствор кислоты, равном 1:(20-25), и уголь:дистиллированная вода, равном 1:(25-30).
