Способ получения ароматического карбоната

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему стадии непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4), где R¹ в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr¹ представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов, где R² и Аr² в общей формуле (3) являются такими же, как и R¹ и Аr¹ в сырье и реагенте соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti. Способ также необязательно может включать следующие стадии непрерывной подачи во вторую многоступенчатую ректификационную колонну реакционной жидкости, выведенной из нижней части первой многоступенчатой ректификационной колонны для осуществления реакции диспропорционирования в присутствии металлсодержащего катализатора, представляющего собой органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti; непрерывного вывода в газообразной форме путем ректификации низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции алифатический карбонат; и непрерывного вывода из нижней части второй многоступенчатой ректификационной колонны в виде жидкости диарилкарбоната, представленного общей формулой (4). Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом.

2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения ароматических карбонатов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения ароматических карбонатов, содержащих алифатический-ароматический карбонат, диарилкарбонат или их смесь с высоким выходом путем взаимодействия алифатического карбоната с ароматическим гидроксисоединением.

Уровень техники

Ароматические карбонаты применяются, например, в качестве сырья для получения ароматических поликарбонатов без применения токсичного фосгена, которые в последнее время стали все больше и больше использоваться в качестве конструкционных пластиков. В качестве способов получения ароматических карбонатов известны способ переэтерификации алкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, способ переэтерификации алкиларилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения и способ переэтерификации двух молекул одного и того же алкиларилкарбоната, то есть диспропорционирования. Обычные взаимодействия, протекающие в процессах получения ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов между алкилкарбонатом и ароматическим моногидроксисоединением, представлены следующими уравнениями реакций (E1), (E2), (E3) и (E4):

(где R представляет алкильную группу, а Ar представляет ароматическую группу).

Уравнения реакции (E3) и (E4) описывают реакции переэтерификации между молекулами одинаковых соединений, причем уравнение реакции (E4) обычно также рассматривают как реакцию диспропорционирования).

Все вышеприведенные реакции (E1)-(E4) являются обратимыми. В частности для реакций (E1)-(E4) равновесие заметно смещено в сторону исходных реагентов и скорость реакции является низкой и, следовательно, низким является выход ароматического карбоната и поэтому возникает много проблем при его промышленном получении. Были сделаны различные предложения по решению вышеприведенных проблем, но большинство из них имеет отношение к разработке катализатора для повышения скорости реакции. Например, были предложены кислоты Льюиса, такие как галогениды переходных металлов, и соединения, образующие кислоты Льюиса (см., например, Патентный документ 1: Выложенная заявка на Японский патент № 51-105032, Патентный документ 2: Выложенная заявка на Японский патент № 56-123948, Патентный документ 3: Выложенная заявка на Японский патент № 56-123949), соединения олова, такие как оловоорганические алкоксиды и оловоорганические оксиды (см., например, Патентный документ 4: Выложенная заявка на Японский патент № 54-48733, Патентный документ 5: Выложенная заявка на Японский патент № 54-63023, Патентный документ 6: Выложенная заявка на Японский патент № 60-169444, Патентный документ 7: Выложенная заявка на Японский патент № 60-169445, Патентный документ 8: Выложенная заявка на Японский патент № 62-277645, Патентный документ 9: Выложенная заявка на Японский патент № 1-265063), соли и алкоксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов (см., например, Патентный документ 10: Выложенная заявка на Японский патент № 56-25138), соединения свинца (см., например, Патентный документ 11: Выложенная заявка на Японский патент № 57-176932), комплексы металлов, таких как медь, железо и цирконий (см., например, Патентный документ 12: Выложенная заявка на Японский патент № 57-183745), эфиры титановой кислоты (см., например, Патентный документ 13: Выложенная заявка на Японский патент № 58-185536), смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (см., например, Патентный документ 14: Выложенная заявка на Японский патент № 60-173016), соединения Sc, Mo, Mn, Bi, Te или других подобных элементов (см., например, Патентный документ 15: Выложенная заявка на Японский патент № 1-265064), ацетат железа (см., например, Патентный документ 16: Выложенная заявка на Японский патент № 61-172852) и так далее. Однако основной причиной низкого выхода ароматического карбоната является не низкая скорость реакции, а в основном равновесие, заметно сдвинутое в сторону исходных реагентов, и, следовательно, нельзя утверждать, что увеличение скорости реакции путем разработки катализатора будет эффективным для повышения выхода ароматического карбоната.

Относительно реакции, представленной вышеприведенным уравнением (E1), известны способы, в которых побочно образующийся спирт удаляют из реакционной системы для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону продукта и тем самым создать благоприятные условия для протекания реакции. Например, известны периодические реакционные системы, использующие реактор, оборудованный ректификационной колонной (см., например, Патентный документ 2: Выложенная заявка на Японский патент № 56-123948, Патентный документ 6: Выложенная заявка на Японский патент № 60-169444, Патентный документ 7: Выложенная заявка на Японский патент № 60-169445, и Патентный документ 14: Выложенная заявка на Японский патент № 60-173016). Однако для того, чтобы сделать высоким выход ароматического карбоната, процесс должен проводиться в течение очень длительного периода времени и, кроме того, требуется большая установка по сравнению с производимым количеством требуемого продукта; по этим причинам такая периодическая реакционная система не применима в промышленности. Что касается других способов, в которых из реакционной системы удаляют побочно образующийся спирт, то был предложен, например, для реакции между диметилкарбонатом и фенолом способ, в котором побочно образующийся метанол отгоняют в виде азеотропа с веществом, образующим азеотроп (см., например, Патентный документ 17: Выложенная заявка на Японский патент № 54-48732 (соответствующий Патентному документу 18: Выложенная заявка на Патент ФРГ № 736063, и Патентному документу 19: Патент США 4252737), Патентному документу 20: Выложенная заявка на Японский патент № 61-291545), и способ, в котором побочно образующийся метанол удаляют абсорбцией на молекулярном сите, например Патентный документ 21: Выложенная заявка на Японский патент № 58-185536 (соответствующий Патентному документу 22: Патент США 410464)).

Известен также способ, в котором получают ароматические карбонаты с использованием многоступенчатой ректификационной колонны для того, чтобы увеличить эффективность удаления побочно образующегося спирта из реакционной системы. В этом способе диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно подают в многоступенчатую ректификационную колонну и реакцию проводят непрерывно в ректификационной колонне при непрерывном выводе в результате ректификации низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся спирт, из верхней части колонны, и непрерывном выводе компонента, содержащего получаемые ароматические карбонаты, из нижней части колонны (см., например, Патентный документ 23: Выложенная заявка на Японский патент № 4-224547).

Что касается реакции диспропорционирования, то по представленному вышеприведенному уравнению (E4) известны способы, в которых побочно образующийся диалкилкарбонат удаляют из реакционной системы для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону продукта и тем самым улучшить проведение реакции. Примеры включают способ, в котором алкиларилкарбонат непрерывно подают в многоступенчатую ректификационную колонну, и реакцию проводят непрерывно в ректификационной колонне при непрерывном выводе в результате ректификации низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся диалкилкарбонат, из верхней части колонны и непрерывном выводе компонента, содержащего полученный диарилкарбонат, из нижней части колонны (см., например, Патентный документ 24: Выложенная заявка на Японский патент № 4-9358).

Реакции, представленные вышеприведенными уравнениями (E1)-(E4), обычно ускоряют путем использования катализатора. Катализатор может быть твердым или жидким и имеется информация о способах введения катализатора. Например, известные способы включают способ, в котором вводят тетраалкоксид титана, имеющий алкоксигруппы, соответствующие алкильным группам в диалкилкарбонате, используемом в качестве сырья, в результате чего предотвращается загрязнение побочно образующимся материалом, в результате побочно образующегося алкилового спирта из катализатора (см., например, Патентный документ 25: Выложенная заявка на Японский патент № 2000-72721), способ, в котором, несмотря на то, что известно о возможности катализатора осаждаться при продолжительной работе, непрерывно подают в реактор диалкилкарбонат, ароматическое гидроксисоединение и катализатор, и непрерывно выводят из ректификационной колонны, подсоединенной к реактору, побочно образующийся спирт, и выводят из реактора ароматический карбонат, содержащий алкиларилкарбонат, диарилкарбонат, или их смесь, тем самым предотвращая забивку ректификационной колонны (см., например, Патентный документ 26: Выложенная заявка на Японский патент № 6-157410), и способ, в котором предотвращается забивка колонны за счет разделения точек подачи катализатора от точки подачи диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения (см., например, Патентный документ 27: Выложенная заявка на Японский патент № 2000-307400).

Катализатор, используемый в такой реакционной системе, обычно присутствует при реакционных условиях растворенным в реакционной жидкости и, кроме того, имеет более высокую температуру кипения, чем температура кипения ароматических карбонатов и, следовательно, для того, чтобы получить высокочистый ароматический карбонат из жидкости, получаемой в результате реакции, сначала удаляют из реакционной жидкости низкокипящий компонент и затем диарилкарбонат в высококипящем компоненте отделяют от катализатора, таким образом очищая диарилкарбонат. Известно, что в этом случае катализатор может быть извлечен в качестве высококипящего компонента и может быть рециркулирован или из него может быть удален дезактивированный компонент. Примером способа отделения катализатора является способ, описанный в Патентном документе 28 (Выложенная заявка на Японский патент № 9-169704). Кроме того, также известен способ, в котором отделение катализатора проводят путем использования катализатора с низкой температурой кипения, такого как алкиламин (см., например, Патентный документ 29: Выложенная заявка на Японский патент № 2003-238487).

Хотя и было проведено исследование вышеописанных способов получения ароматических карбонатов путем взаимодействия диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения, в большинстве случаев (не только в вышеприведенных примерах) диалкилкарбонат или гидроксисоединение используют в избытке. Способ, в котором одно из этих соединений используют в избытке, и непрореагировавшее соединение извлекают и повторно используют, имеет очень низкую эффективность использования энергии. Кроме того, в дополнение к неблагоприятному равновесию, в большинстве широко известных способов получения, описанных выше, в качестве диалкилкарбоната используют диметилкарбонат. Диметилкарбонат имеет низкую температуру кипения порядка 90°C и, кроме того, образует азеотроп с побочно образующимся в реакции метанолом. Азеотроп имеет более низкую температуру кипения, чем диметилкарбонат, и, следовательно, при удалении побочно образующегося метанола из системы диметилкарбонат также одновременно удаляется. Таким образом, для увеличения степени превращения реакции необходимо было бы подавать диметилкарбонат в количестве в несколько раз больше, чем расходуется по реакции, и, поэтому эффективность использования энергии была бы очень низкой.

Известны также способы, в которых избыточно потребляемую энергию извлекают и повторно используют. Например, известен способ, в котором образующийся в реакторе пар опять косвенно контактирует с реакционной жидкостью с целью нагрева реакционной жидкости, в результате чего повышается эффективность использования энергии (см., например, Патентный документ 30: Выложенная заявка на Японский патент № 2004-75577). Однако, так как в качестве диалкилкарбоната используется диметилкарбонат, возникает описанная выше проблема удаления из системы побочно образующегося в реакции метанола, одновременно из системы может быть удален диметилкарбонат.

Также известен способ, в котором используют диалкилкарбонат, который не образует азеотропа с побочно образующимся в реакции спиртом (см., например, Патентный документ 31: Выложенная заявка на Японский патент № 10-152455). В этом способе имеется соответствующая разница в температуре кипения между побочно образующимся в реакции спиртом и диалкилкарбонатом и, следовательно, легко отделять только спирт. Однако, так как используется периодическая система, требуется большая установка по сравнению с производимым количеством требуемого продукта и, следовательно, способ не подходит для применения в промышленности. Более того, также известен способ, в котором используется многоступенчатая ректификационная колонна, и диалкилкарбонат, который не образует азеотроп с побочно образующимся в реакции спиртом (см., например, Патентный документ 27: Выложенная заявка на Японский патент № 2000-307400). В этом способе при условии избытка ароматического гидроксисоединения катализатор подают только в куб колонны и, следовательно, реакция протекает только в кубе колонны и, следовательно, решается проблема отложения компонента из производных катализатора на конструкциях в ректификационной колонне; однако, так как реакция протекает только в кубе колонны, многоступенчатая ректификационная колонна обеспечивает только осуществление разделения путем ректификации на соединения с различными давлениями пара (диалкилкарбонат, фенол, побочно образующийся в реакции спирт, и так далее.), и должен быть использован большой избыток ароматического гидроксисоединения, так чтобы мольное отношение сырья (то есть алифатического карбоната) к реагенту (то есть ароматическому гидроксисоединению) составляло 0,01 для сдвига равновесия в направлении продукта только в кубе колонны и поэтому получаемый выход ароматического карбоната является низким в расчете и на сырье (алифатический карбонат) и на реагент (ароматическое гидроксисоединение).

В вышеприведенных широко известных способах возникают проблемы по поводу того, использовать ли в избытке или диалкилкарбонат, или ароматическое гидроксисоединение, и, кроме того, существует проблема невозможности получения с высоким выходом ароматического карбоната (карбонатов), включающего алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или их смесь.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения ароматических карбонатов с высоким выходом, в котором, в случае осуществления получения ароматического карбоната в результате взаимодействия алифатического карбоната и ароматического моногидроксисоединения и удаления из реакционной системы побочно образующегося спирта, отсутствуют вышеописанные недостатки, не используется избыток алифатического карбоната или ароматического моногидроксисоединения и не потребляется избыточная энергии.

Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования для достижения вышеуказанной цели и в результате создали настоящее изобретение после открытия того, что в случае осуществления получения ароматического карбоната путем взаимодействия алифатического карбоната и ароматического моногидроксисоединения и удаления из реакционной системы побочно образующегося спирта, вышеуказанная цель может быть достигнута путем взаимодействия точно указанного алифатического карбоната и точно указанного ароматического моногидроксисоединения. Согласно настоящему изобретению ароматический карбонат может быть получен с более высоким выходом, чем в широко известном способе получения ароматического карбоната, без использования избытка сырья и без расходования лишней энергии.

А именно, настоящее изобретение предлагает:

[1] способ получения ароматического карбоната, включающий стадии:

непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья, ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента, и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны с тем, чтобы провести реакцию; и

непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента,

где R¹ в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Ar¹ представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов,

где R² и Ar² в общей формуле (3) являются такими же, как и R¹ и Ar¹ в сырье и реагенте соответственно,

где указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидком виде, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti,

[2] способ по пункту [1], в котором указанный ароматический карбонат может включать диарилкарбонат, представленный следующей общей формулой (4):

где R² и Ar² в общей формуле (4) являются такими же, как и R¹ и Ar¹ в сырье и реагенте соответственно,

[3] способ по пункту [1], в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов,

[4] способ по любому из пунктов [1]-[3], в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является насыщенной алифатической группой, имеющей от 5 до 6 углеродных атомов,

[5] способ по любому из пунктов [1]-[4], в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является алкильной группой,

[6] способ по любому из пунктов [1]-[5], в котором ароматическое моногидроксисоединение, представленное общей формулой(2), включает фенол,

[7] способ по любому из пунктов [1]-[6], в котором температура в кубе колонны в указанной ректификационной колонне составляет от 150 до 250°C,

[8] способ по любому из пунктов [1]-[7], в котором молярное отношение реагента к сырью, подаваемых в указанную многоступенчатую ректификационную колонну, составляет от 0,1 до 5,

[9] способ по любому из пунктов [1]-[8], в котором первая многоступенчатая ректификационная колонна имеет не менее чем две теоретические ступени ректификации, и катализатор обязательно присутствует, по меньшей мере, на двух из этих ступеней.

[10] способ по пункту [1], дополнительно включающий стадии:

непрерывной подачи во вторую многоступенчатую ректификационную колонну реакционной жидкости, выведенной из нижней части первой многоступенчатой ректификационной колонны в способе по пункту 1, или как есть, или после удаления из нее сырья и/или реагента с тем, чтобы осуществить реакцию диспропорционирования;

непрерывного вывода в газообразной форме путем ректификации низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции алифатический карбонат; и

непрерывного вывода из нижней части второй многоступенчатой ректификационной колонны в виде жидкости диарилкарбоната, представленного общей формулой (4),

[11] способ по пункту [10], в котором добавляют стадии по пункту 13 для рециркуляции алифатического карбоната для использования в качестве сырья в пункте [1].

Положительный эффект изобретения

Согласно настоящему изобретению точно указанный карбонат и точно указанное ароматическое моногидроксисоединение взаимодействуют с использованием реакционной дистилляции в присутствии катализатора, в результате чего может быть непрерывно получен с высоким выходом ароматический карбонат.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 приведена принципиальная технологическая схема получения ароматического карбоната по настоящему изобретению;

На Фиг.2 приведена принципиальная технологическая схема получения диарилкарбоната по настоящему изобретению; и

На Фиг.3 приведена принципиальная технологическая схема очистки диарилкарбоната по настоящему изобретению.

1, 13: линия подачи

4, 7, 11, 16, 19, 23, 25, 28, 31, 35, 37, 40, 43, 47, 49: трубопровод

2, 14, 26, 38: подогреватель

3, 15, 27, 39: многоступенчатая ректификационная колонна

8, 15, 32, 44: конденсатор

9, 21, 33, 45: сепаратор газ-жидкость (испарительный барабан)

5, 17, 29, 41: ребойлер

6, 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48, 50: емкость для хранения

10, 22, 34, 46: клапан регулирования давления

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Далее следует подробное описание настоящего изобретения.

Алифатический карбонат, используемый в настоящем изобретении, является алифатическим карбонатом, представленным следующей общей формулой (1):

где R¹ в общей формуле (1) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов.

Примеры R¹ включают бутильную группу (изомеры), пентильную группу (изомеры) и гексильную группу (изомеры).

Примеры алифатических карбонатов, представленных вышеприведенной общей формулой (1), включают дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры) и дигексилкарбонат (изомеры). Из этих алифатических карбонатов карбонатами, предпочтительно используемыми в настоящем изобретении, являются алифатические карбонаты, в которых R¹ является насыщенной алифатической группой, в частности линейной или разветвленной алкильной группой или другой алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атома. Более предпочтительными являются алифатические карбонаты, в которых R¹ является алкильной группой или другой насыщенной алифатической группой, имеющей 5 или 6 углеродных атомов. Такой диалкилкарбонат может быть получен с использованием любого способа; может быть предпочтительно использован диалкилкарбонат, полученный с использованием способа, ранее предложенного авторами настоящего изобретения (WO 03055840, WO 04014840).

Ароматическое моногидроксисоединение, используемое в настоящем изобретении, является ароматическим моногидроксисоединением, представленным следующей общей формулой (2):

где Ar¹ представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов.

Примеры таких ароматических групп включают фенильную группу и различные алкилфенильные группы, например фенил, толил (изомеры), ксилил (изомеры), триметилфенил (изомеры), тетраметилфенил (изомеры), этилфенил (изомеры), пропилфенил (изомеры), бутилфенил (изомеры), диэтилфенил (изомеры), метилэтилфенил (изомеры), пентилфенил (изомеры), гексилфенил (изомеры) и циклогексилфенил (изомеры); различные алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (изомеры), этоксифенил (изомеры) и бутоксифенил (изомеры); различные галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (изомеры), хлорфенил (изомеры), бромфенил (изомеры), хлор(метил)фенил (изомеры) и дихлорфенил (изомеры); и различные замещенные фенильные группы, представленные следующей общей формулой (5):

где A представляет одинарную связь, двухвалентную группу, такую как -О-, -S-, -CO- или -SO₂-, алкиленовую группу или замещенную алкиленовую группу, представленную следующей формулой (6), или циклоалкиленовую группу, представленную следующей формулой (7), и ароматические кольца могут быть замещены заместителями, такими как низшие алкильные группы, низшие алкоксильные группы, эфирные группы, гидроксильные группы, нитрогруппы, атомы галогена, или цианогруппы:

где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ являются каждая независимо атомом водорода, низшей алкильной группой, циклоалкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, которая в некоторых случаях может быть замещена атомами галогена или алкоксильной группой:

где k является целым числом от 3 до 11, и атомы водорода могут быть замещены низшими алкильными группами, арильными группами, атомами галогена и другими подобными группами.

Дополнительные примеры вышеприведенных ароматических групп включают нафтильную группу и различные замещенные нафтильные группы, например нафтил (изомеры), метилнафтил (изомеры), диметилнафтил (изомеры), хлорнафтил (изомеры), метоксинафтил (изомеры) и цианонафтил (изомеры); и различные необязательно замещенные гетероароматические группы, такие как пиридил (изомеры), кумарил (изомеры), хинолил (изомеры), метилпиридил (изомеры), хлорпиридил (изомеры), метилкумарил (изомеры) и метилхинолил (изомеры). Предпочтительные примеры ароматических моногидроксисоединений включают фенол и крезол или другие подобные соединения, при этом наиболее предпочтительным является фенол.

В настоящем изобретении побочный алифатический спирт выводят в газообразной форме, и полученные ароматические карбонаты выводят из нижней части колонны в виде жидкости. В настоящем изобретении поэтому предпочтительно, чтобы температура кипения побочного алифатического спирта была ниже, чем температура кипения сырья - алифатического карбоната, реагента - ароматического моногидроксисоединения, и продукта реакции - ароматических карбонатов. Примером такой комбинации является комбинация, в которой ароматическим моногидроксисоединением является фенол, и R¹ в алифатическом карбонате является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов. Если температура кипения побочно образующегося спирта является низкой, тогда разница температур между верхом и кубом ректификационной колонны станет большой и, следовательно, скорость реакции может сильно меняться между ступенями в ректификационной колонне; чтобы получить ароматические карбонаты с еще более высоким выходом, еще более предпочтительной комбинацией является комбинация, в которой ароматическим моногидроксисоединением является фенол, и R¹ в алифатическом карбонате является насыщенной алифатической группой, имеющей 5 или 6 углеродных атомов.

Так как способ получения согласно настоящему изобретению является способом, в котором непрерывно получают ароматические карбонаты, небольшие количества продуктов реакции или другие подобные продукты могут быть поданы в непрерывную многоступенчатую ректификационную колонну вместе с алифатическим карбонатом и ароматическим моногидроксисоединением. Примеры таких продуктов реакции включают такие же спирты, как побочно образующийся спирт, алифатические-ароматические карбонаты, диарилкарбонаты, эфиры, образующиеся в результате декарбоксилирования, и продукты перегруппировки Фриса ароматических карбонатов.

Реагент, ароматическое моногидроксисоединение, может быть использован в таком количестве, чтобы его молярное отношение к количеству сырья, алифатическому карбонату, составляло от 0,01 до 1000. Взаимодействия между ароматическим моногидроксисоединением и алифатическим карбонатом являются преимущественно обратимыми реакциями и, следовательно, выгодно, чтобы количество используемого ароматического моногидроксисоединения было высоким, но если это количество увеличивается, то тогда должен быть большим и реактор, и, кроме того, становится необходимым большая ректификационная колонна или другое подобное оборудование для последующего отделения продукта. Поэтому предпочтительно, чтобы мольное отношение реагента к сырью составляло от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 5, еще более предпочтительно - от 0,5 до 2. Как описано в выложенной заявке на Японский патент № 2000-307400, в случае получения ароматических карбонатов, когда сырье, реагент и катализатор подают на среднюю ступень многоступенчатой ректификационной колонны, может возникать отложение в многоступенчатой ректификационной колонне, приводящее к забивке. Как описано выше, реакции в настоящем изобретении являются обратимыми реакциями и, следовательно, является подходящей реакционная дистилляция, использующая многоступенчатую ректификационную колонну, которая позволяет выводить из реакционной системы побочно образующийся спирт, с тем, чтобы постепенно сдвигать равновесие. Таким образом, для осуществления способа катализатор должен присутствовать не только в кубе многоступенчатой ректификационной колонны, но лучше, чтобы и на множестве ступеней, то есть не менее чем на двух ступенях непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны.

С другой стороны, если катализатор вводят на ступень выше куба многоступенчатой ректификационной колонны, тогда может возникать отложение в многоступенчатой ректификационной колонне, приводящее к забиванию, как описано выше. В результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в случае, когда используют алифатический карбонат, ароматическое моногидроксисоединение и катализатор согласно настоящему изобретению при конкретном интервале соотношений между подаваемыми количествами сырья, алифатического карбоната и реагента ароматического моногидроксисоединения, даже если сырье, реагент и катализатор подают на ступень выше куба многоступенчатой ректификационной колонны, забивание многоступенчатой ректификационной колонны из-за катализатора и образование отложения на конструкциях в многоступенчатой ректификационной колонны не происходит и может быть проведена реакционная ректификация и, следовательно, может быть увеличен выход ароматического карбоната. То есть, если конкретный алифатический карбонат, конкретное ароматическое моногидроксисоединение и конкретный катализатор подают на стадию выше куба многоступенчатой ректификационной колонны и низкокипящий компонент, содержащий побочно образующийся в реакции спирт, непрерывно выводят из реакционной системы в газообразной форме, при этом ароматический карбонат, полученный из сырья и реагента, непрерывно выводят из нижней части колонны в виде жидкости, тогда не происходит забивание многоступенчатой ректификационной колонны, и более того может быть проведена успешно реактивная дистилляция без образования азеотропа алифатического карбоната и побочно образующегося спирта и, следовательно, может быть получен с высоким выходом ароматический карбонат. Условием для этого является то, чтобы молярное отношение реагента к сырью, подаваемого в многоступенчатую ректификационную колонну, составляло от 0,1 до 5.

Сырье, подаваемое в реактор, может содержать такие продукты, как спирт, алифатический-ароматический карбонат и диарилкарбонат, но так как настоящая реакция является обратимой, нежелательно, чтобы концентрации этих продуктов были слишком высокими, так как тогда степень превращения сырья будет падать.

Как описано выше, из взаимодействий, представленных следующими уравнениями реакций (E1-E4), взаимодействие (взаимодействия), в результате которого образуются ароматические карбонаты в настоящем изобретении, является/являются преимущественно (E1) и/или (E2), хотя для получения используемого в промышленности диарилкарбоната также предпочтительным вариантом осуществления является дополнительное добавление стадии проведения реакций (E3) и (E4):

(где R представляет алкильную группу, и Ar представляет ароматическую группу. Уравнения реакций (E3) и (E4) являются реакциями переэтерефикации между молекулами одного и того же соединения, при этом уравнение реакции (E4) обычно также относят к реакции диспропорционирования).

При проведении взаимодействий согласно вышеприведенным уравнениям реакции (E1-E4) используя способ согласно настоящему изобретению, может быть использован один тип каждого алифатического карбоната и алифатического-ароматического карбоната, или может быть использована смесь множества различных типов. Кроме того, может быть использован один тип ароматического моногидроксисоединения или может быть использована смесь множества различных типов. Кроме того, как показано вышеприведенными предполагаемыми уравнениями реакции, получение ароматических карбонатов в настоящем изобретении проводят путем подачи преимущественно алифатического карбоната, ароматического моногидроксисоединения и катализатора. В реакции могут присутствовать растворитель, примеси и побочно образующиеся компоненты, при условии, что отсутствует их конкретное отрицательное влияние на реакцию.

Спирт, образующийся побочно в результате реакции (реакций), представленной уравнением (E1) и/или (E2), может быть извлечен для рециркуляции, и предпочтительно, чтобы его использовали для получения алифатического карбоната. Алифатический карбонат может быть получен с использованием любого способа, хотя предпочтительно, чтобы использовался способ, ранее предложенный авторами настоящего изобретения (WO 03055840, WO 04014840).

Кроме того, с точки зрения эффективной утилизации соединений, предпочтительно, чтобы алифатический карбонат, получаемый по реакции (реакциям), представленной уравнением (E3) и/или (E4), причем уравнение (E4) является особенно важным, извлекали для рециркуляции и циклически возвращали и таким образом повторно использовали в реакции (реакциях), представленных уравнениями (E1) и/или (E3), причем уравнение (E1) является особенно важным. То есть, в случае проведения реакций по вышеприведенным уравнениям (E1-E4), используя первую многоступенчатую ректификационную колонну и вторую многоступенчатую ректификационную колонну согласно способу настоящего изобретения, предпочтительно проводить преимущественно реакции переэтерификации, представленные уравнениями (E1) и (E2), в первой многоступенчатой ректификационной колонне, и затем подавать реакционную жидкость, содержащую ароматические карбонаты, выведенные из нижней части колонны во вторую многоступенчатую ректификационную колонну, или как есть, или после удаления из нее сырья и/или регента и проводить преимущественно реакцию диспропорционирования, представленную уравнением (E4) с тем, чтобы получить соответствующий диарилкарбонат. Здесь, предпочтительно добавить стадию, в которой побочно образующийся алифатический карбонат выводят из верхней части ректификационной колонны в газообразной форме в результате ректификации, и затем очищают, при необходимости, перед повторным использованием в качестве сырья для уравнения (E1).

Количество катализатора, используемого в настоящем изобретении, изменяется в зависимости от типа используемого катализатора, типа реактора, типов и соотношений алифатического карбоната и ароматического гидроксисоединения, и реакционных условий, таких как температура и давление реакции. Используемое количество катализатора обычно составляет от 0,0001 до 50% по массе от суммарной массы подаваемого алифатического карбоната и ароматического моногидроксисоединения.

Многие металлсодержащие катализаторы известны в качестве катализаторов, предлагаемых для увеличения скорости реакции. В настоящем изобретении может быть использован широко известный катализатор переэтерификации. Для способа получения алифатического-ароматического карбоната или смеси, содержащей алифатический-ароматический карбонат и диарилкарбонат, путем взаимодействия алифатического карбоната и ароматического моногидроксисоединения, примеры предложенных катализаторов включают кислоты Льюиса, такие как галогениды переходных металлов и соединения, образующие кислоты Льюиса (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 51-105032, Выложенную заявку на Японский патент № 56-123948, Выложенную заявку на Японский патент № 56-123949 (соответствующую Выложенной заявке на Патент ФРГ 2528412, Патенту Великобритании 1499530 и Патенту США 4182726)), соединения олова, такие как оловоорганические алкоксиды и оловоорганические оксиды (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 54-48733 (соответствующую Выложенной заявке на Патент ФРГ 2736062), Выложенную заявку на Японский патент № 54-63023, Выложенную заявку на Японский патент № 60-169444 (соответствующую Патенту США 4554110), Выложенную заявку на Японский патент № 60-169445 (соответствующую Патенту США 4552704), Выложенную заявку на Японский патент № 62-277345, Выложенную заявку на Японский патент № 1-265063), соли или алкоксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 57-176932), соединения свинца (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 57-176932), комплексы металлов, таких как медь, железо и цирконий (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 57-183745), эфиры титановой кислоты (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 58-185536 (соответствующую Патенту США 4410464)), смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 60-173016 (соответствующую Патенту США 4609501)), соединения Sc, Mo, Mn, Bi, Te или другие аналогичные соединения (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 1-265064), и ацетат железа (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 61-172852).

Катализатор, который ускоряет реакцию диспропорционирования, может быть использован вместе с таким катализатором переэтерификации. Было предложено много таких катализаторов. Примеры катализатора реакции диспропорционирования включают кислоты Льюиса и соединения металлов, образующие кислоты Льюиса (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 51-75044, (соответствующую Выложенной заявке на Патент ФРГ № 2552907 и Патенту США 4045464)), полимерные соединения олова (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 60-169444 (соответствующую Патенту США 4554110)), соединения, представленные общей формулой R-X(=O)OH, где X выбирают из Sn и Ti, и R выбирают из одновалентных углеводородных групп (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 60-169445 (соответствующую Патенту США 4552704)), смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 60-173016 (соответствующую Патенту США 4609501)), свинцовые катализаторы (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 1-93560), соединения титана и циркония (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 1-265062), соединения олова (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 1-265063), и соединения Sc, Mo, Mn, Bi, Te или другие подобные соединения (см., например, Выложенную заявку на Японский патент № 1-265064). Такой катализатор может также быть использован в качестве катализатора реакции диспропорционирования во второй многоступенчатой ректификационной колонне, которая используется дополнительно, как описано выше; так как катализатор содержится в реакционной жидкости, содержащей ароматические карбонаты, выводимой из нижней части первой многоступенчатой ректификационной колонны, предпочтительным способом является подача как ароматических карбонатов, так и катализатора в реакционной жидкости во вторую многоступенчатую ректификационную колонну и проведение диспропорционирования. В настоящем изобретении сырье и реагент подвергают реакционной дистилляции, используя многоступенчатую ректификационную колонну. Если происходит забивание ректификационной колонны или отложение компонента, образующегося из катализатора, на конструкциях ректификационной колонны, то может быть нарушен непрерывный стабильный процесс производства. Таким образом, из вышеприведенных металлсодержащих катализаторов предпочтительным является катализатор, который в реакции растворяется в жидкой фазе или во время реакции присутствует в жидкой форме. Кроме того, с точки зрения скорости реакции и селективности реакции получения ароматического карбоната, предпочтительным металлсодержащим катализатором является органический титанат. Примеры таких органических титанатов включают соединения титана, представленные формулой Ti(OX)₄, где X является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов, или арильной группой, аддукты соединений титана, представленные формулой Ti(OX)₄XOH, где X является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов, или арильной группой, и также олигомеры органических титанатов, представленных следующими формулами (8) и (9). В формуле (8) и (9) каждый из X может быть различным, и, кроме того, может быть связан друг с другом. Кроме того, может быть предпочтительно использован аддукт соединения формулы (8) или (9) и XOH, где X является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов, или арильной группой:

(где X представляет насыщенную алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, или арильную группу, a представляет целое число от 1 до 5, b представляет целое число от 1 до 4, и c представляет целое число от 0 до 4, при b + c = 4).

Примеры таких органических титанатов включают тетрабутилат титана (изомеры), тетрапентилоксид титана (изомеры), тетрагексилоксид титана (изомеры), фенилтитанат (Ti(OPh)₄) (необязательно в форме аддукта фенола), и тетраметилфеноксид титана (необязательно в форме аддукта крезола), и в качестве примеров соединений, представленных формулой (8) или (9), соединения, имеющие следующие структурные формулы, например, димер бутоксититаната, олигомеры феноксититаната, такие как димер феноксититаната, тример феноксититаната и тетрамер феноксититаната (изомеры), олигомеры феноксисалицилтитаната, такие как димер феноксисалицилтитаната и тример феноксисалицилтитаната, димеры титаната фенола и бисфенола A, и тримеры титаната фенола и бисфенола A. С точки зрения растворимости, предпочтительными являются соединения, содержащие от 2 до 6 атомов Ti на молекулу.

Наиболее предпочтительные примеры включают органические титанаты, имеющие, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti. Так как органические титанаты имеют относительно высокое давление пара, при очистке получаемого ароматического карбоната ректификацией может происходить загрязнение компонентом катализатора. Для понижения давления пара компонента катализатора предпочтительно использовать органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti. Примерами таких соединений, которые могут быть использованы, являются соединения, представленные вышеприведенными формулами (8) и (9).

Разумеется, что вышеприведенный катализатор может также быть использован в качестве катализатора для реакции диспропорционирования, которая может дополнительно проводиться во второй многоступенчатой ректификационной колонне. Кроме того, разумеется, что компонент катализатора мог бы взаимодействовать с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как алифатический спирт, ароматическое моногидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат, или мог бы подвергаться тепловой обработке с сырьем или продуктами до проведения реакции, в результате которой низкокипящий материал мог бы быть отогнан.

В настоящем изобретении нет необходимости использовать реакционный растворитель, но подходящий инертный растворитель, такой как эфир, алифатический углеводород, ароматический углеводород, или галогенированный ароматический углеводород, может быть использован в качестве реакционного растворителя с целью облегчения проведения реакции до конца или других подобных целей. Кроме того, в качестве вещества, которое является инертным по отношению к реакции, может присутствовать в реакционной системе и инертный газ, такой как азот, гелий или аргон, и с целью ускорения отгонки низкокипящих побочных продуктов, такой инертный газ, или низкоплавящееся органическое соединение, которое является инертным по отношению к реакции, может быть введено из нижней части непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны в газообразной форме.

Ароматические карбонаты, получаемые в настоящем изобретении, являются алифатическими-ароматическими карбонатами, представленными следующей формулой (3), и/или диарилкарбонатами, представленными следующей формулой (4):

(где R² и Ar² в общих формулах (3) и (4) являются такими же, как R¹ и Ar¹ в сырье и реагенте соответственно).

Примеры алифатических-ароматических карбонатов, представленных вышеприведенной общей формулой (3), включают бутилфенилкарбонат (изомеры), пентилфенилкарбонат (изомеры), гексилфенилкарбонат (изомеры), и бутилтолилкарбонат (изомеры).

Примеры диарилкарбонатов, представленных вышеприведенной общей формулой (4), включают дифенилкарбонат, дитолилкарбонат (изомеры), диксилилкарбонат (изомеры), динафтилкарбонат (изомеры), ди(этилфенил)карбонат (изомеры), ди(пропилфенил)карбонат (изомеры), ди(бутилфенил)карбонат (изомеры), ди(триметилфенил)карбонат (изомеры), ди(метоксифенил)карбонат (изомеры), ди(хлорфенил)карбонат (изомеры), и ди(нитрофенил)карбонат (изомеры).

С точки зрения эффективности сдвига равновесия в сторону продукта, предпочтительным используемым в настоящем изобретении реактором является многоступенчатая ректификационная колонна, причем непрерывный режим использования многоступенчатой ректификационной колонны является особенно предпочтительным. Многоступенчатой ректификационной колонной является ректификационная колонна, имеющая множество, то есть не менее чем две теоретические ступени ректификации, и может быть любой такой колонной, которая позволяет осуществлять непрерывную ректификацию. Многоступенчатая ректификационная колонна может быть любого обычно используемого типа, например тарельчатой колонной, использующей тарелки, такие как колпачковые тарелки, ситчатые тарелки, клапанные тарелки или противоточные тарелки, или насадочной колонной, заполненной различными насадками, такими как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Полла, седловидными насадками Берля, седловидными насадками Intalox, насадки Диксона, насадки Макмэна, насадки Heli-Pak, насадки Sulzer или Mellapak. Кроме того, может быть предпочтительно использована тарельчато-насадочная колонна, имеющая как часть, снабженную тарелками, так и часть, заполненную насадкой. При осуществлении непрерывного способа с использованием многоступенчатой ректификационной колонны сырье и реагент непрерывно подают в непрерывную многоступенчатую ректификационную колонну и между ними происходит реакция в жидкой фазе или газожидкостной фазе в присутствии металлсодержащего катализатора в ректификационной колонне, в то время как высококипящую реакционную смесь, содержащую получаемый ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, непрерывно выводят из нижней части ректификационной колонны в жидкой форме, и низкокипящую реакционную смесь, содержащую побочно образующийся материал, непрерывно выводят из верхней части ректификационной колонны в газообразной форме в результате ректификации, получая таким образом ароматические карбонаты.

В настоящем изобретении, так как реакция происходит в многоступенчатой ректификационной колонне, в которой присутствует катализатор, количество получаемых реакционных продуктов обычно зависит от удерживаемого количества жидкости в ректификационной колонне. То есть, для данной высоты и диаметра колонны чем больше количество удерживаемой жидкости, тем лучше, с точки зрения времени пребывания реакционной жидкости в ректификационной колонне, то есть может быть установлено более продолжительным время реакции. Однако, если количество удерживаемой жидкости слишком высокое, тогда в результате длительного времени пребывания будет увеличиваться образование побочных продуктов и может произойти захлебывание. Количество удерживаемой жидкости в ректификационной колонне, используемой в настоящем изобретении, хотя и может изменяться в зависимости от условий ректификации и типа ректификационной колонны, обычно устанавливается таким образом, чтобы объемное отношение количества удерживаемой жидкости к поверхностному объему многоступенчатой ректификационной колонны составляло от 0,005 до 0,75.

В настоящем изобретении при увеличении флегмового числа увеличивается влияние алифатического спирта, подвергаемого ректификации в паровой фазе, и, следовательно, может быть увеличена концентрация алифатического спирта в выводимом паре. Однако если флегмовое число увеличивается слишком сильно, тогда требуется слишком много тепловой энергии, что является нежелательным. Кроме того, концентрирование алифатического спирта может быть осуществлено после вывода из ректификационной колонны и, следовательно, нет необходимости в проведении орошения. Флегмовое число составляет, таким образом, обычно от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10.

Другими словами, при проведении переэтерификации, представленной в основном уравнением реакции (E1), алифатический карбонат, ароматическое моногидроксисоединение и катализатор подают в многоступенчатую ректификационную колонну после их смешения вместе или раздельных точек, и продукт, ароматические карбонаты непрерывно выводят из куба ректификационной колонны в жидкой форме, в то время как низкокипящий компонент, содержащий побочно образующийся спирт, непрерывно выводят из верхней части ректификационной колонны в газообразной форме в результате ректификации. В этом случае катализатор может быть подан в многоступенчатую ректификационную колонну из любой точки, при условии, что она является ступенью выше куба ректификационной колонны. Кроме того, при осуществлении необязательно дополнительно проводимого диспропорционирования, в основном представленного уравнением (E4), алифатический-ароматический карбонат и катализатор подают в многоступенчатую ректификационную колонну, и продукт диарилкарбонат непрерывно выводят из куба ректификационной колонны в жидкой форме, в то время как низкокипящий компонент, содержащий побочно образующийся алифатический карбонат, непрерывно выводят из верхней части ректификационной колонны в газообразной форме в результате ректификации.

Температура реакции изменяется в зависимости от типов сырья, реагента и катализатора, но температура в кубе многоступенчатой ректификационной колонны составляет обычно от 50 до 350°C, предпочтительно от 150 до 250°C. Кроме того, реакционное давление меняется в зависимости от типов используемого сырья, температуры реакции и так далее и может быть любым от пониженного давления, атмосферного давления до повышенного давления, но обычно оно составляет от 0,1 до 2,0×10⁷ Пa. Например, в случае, когда ароматическим моногидроксисоединением является фенол и R¹ в алифатическом карбонате имеет 4 углеродных атома, предпочтительно проводить процесс при условии от атмосферного давления до повышенного давления, обычно в интервале от атмосферного давления (приблизительно 101 КПa) до 2,0×10⁷ Пa и для того чтобы низкокипящий компонент, содержащий побочно образующийся спирт, мог быть легко выведен в газообразной форме, предпочтительно, чтобы давление составляло от 110 до 400 КПa, более предпочтительно от 160 до 300 КПa. С другой стороны, в случае, когда ароматическим моногидроксисоединением является фенол, и R¹ в алифатическом карбонате имеет 5 или 6 углеродных атомов, для того чтобы побочно образующийся спирт мог быть эффективно удален из реакционной системы, предпочтительно, чтобы операцию проводили при условии пониженного давления, обычно в интервале от 100 до 100 Пa, и для того чтобы температура вверху ректификационной колонны не становилась слишком низкой для того, чтобы низкокипящий компонент, содержащий побочно образующийся спирт, мог бы легко быть выведен в газообразной форме, предпочтительно, чтобы давление составляло в интервале от 100 до 1 КПa, более предпочтительно от 100 до 10 КПa. Дополнительно проводимая реакция диспропорционирования может быть осуществлена аналогично, причем реакцию диспропорционирования обычно предпочтительно проводят при условии пониженного давления.

Отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что получение ароматического карбоната проводят в результате непрерывной подачи алифатического карбоната в качестве сырья, ароматического моногидроксисоединения в качестве реагента и металлсодержащего катализатора в многоступенчатую ректификационную колонну, с тем, чтобы осуществить реакцию, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидкой форме ароматических карбонатов, полученных из сырья и реагента, при непрерывном выводе из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт. Кроме того, может быть добавлена стадия непрерывной подачи во вторую многоступенчатую ректификационную колонну реакционной жидкости, выводимой из нижней части первой многоступенчатой ректификационной колонны или как есть или после удаления из нее сырья и/или реагента, проведения реакции диспропорционирования, непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме в результате ректификации низкокипящего компонента, содержащего алифатический карбонат, побочно образующийся в реакции диспропорционирования, и непрерывного вывода из нижней части второй многоступенчатой ректификационной колонны в жидкой форме ароматических карбонатов, включая диарилкарбонат. Предпочтительно проводить эту стадию для повышения выхода диарилкарбоната, а также рециркулировать алифатический карбонат, побочно образующийся в реакции диспропорционирования.

Жидкость, содержащую диарилкарбонат, выводимую из нижней части второй ректификационной колонны, обычно вводят в ректификационную колонну с тем, чтобы очистить диарилкарбонат путем ректификации. Диарилкарбонат выводят из верхней части этой колонны в газообразной форме и высококипящий материал, содержащий побочно образующийся материал, продукты перегруппировки Фриса ароматических карбонатов, компонент катализатора и так далее, выводят из нижней части колонны. Этот высококипящий материал может быть отдут, как есть, или только часть может быть отдута, причем оставшуюся часть рециркулируют и повторно используют в качестве компонента катализатора. В случае повторного использования, может быть проведены удаление твердого материала и очистка, и, кроме того, может быть примешан свежеприготовленный катализатор.

Согласно способу получения настоящего изобретения конкретный алифатический карбонат используют в качестве сырья, и это сырье, ароматическое моногидроксисоединение в качестве реагента и металлсодержащий катализатор непрерывно подают на ступень выше куба многоступенчатой ректификационной колонны для осуществления реакции, и ароматические карбонаты, соответствующие сырью и реагенту, непрерывно выводят из нижней части колонны в жидкой форме, при непрерывном выводе из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, в результате чего может быть получен стабильно и непрерывно с повышенным выходом ароматический карбонат с помощью метода реакционной дистилляции при выгодных условиях и без забивания многоступенчатой ректификационной колонны или отложения производимого катализатором компонента. Такой способ является пригодным для промышленного использования.

Примеры

Далее настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров, при этом настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами. Кислотность/щелочность жидкостей определялась по лакмусовой бумаге. Концентрации органических компонентов в жидкостях определяли с помощью газовой хроматографии.

1) Газохроматографический метод анализа для карбонатов

Прибор: система GC-2010 фирмы Shimadzu Corporation

(1) Приготовление проб раствора для анализа

Взвешивали 0,4 г реакционного раствора и добавляли около 0,5 мл диметилформамида или ацетонитрила. В качестве внутреннего стандарта дополнительно добавляли приблизительно 0,05 г дифенилового эфира или толуола, получая таким образом пробу раствора для газохроматографического анализа.

(2) Условия проведения газохроматографического анализа

Колонка: DB-1 (J&W Scientific)

Жидкая фаза: 100% диметилполисилоксан

Длина: 30 м

Внутренний диаметр: 0,25 мм

Толщина пленки: 1 мкм

Температура колонки: 50°C, (поднимаемая со скоростью 10°C/мин), 200°C, (выдерживаемая в течение 5 мин, затем поднимаемая со скоростью 10°C/мин), 300°C

Температура введения пробы: 300°C

Температура детектора: 300°C

Метод детектирования: пламенно-ионизационный детектор

(3) Метод количественного анализа

Проводили анализ стандартных проб стандартных веществ и получали калибровочную кривую и затем на ее основе проводили количественный анализ анализируемой пробы раствора.

2) Метод расчета выхода ароматического карбоната

Вычисляли как моль.% полученного алкиларилкарбоната и полученного диарилкарбоната от числа молей сырья (диалкилкарбоната), вводимого в реактор. Все приводимые концентрации являются массовыми концентрациями.

3) Метод количественного определения хлора

Количественный анализ хлора в жидкостях проводили с использованием ионной хроматографии.

(1) Предварительная обработка путем сжигания в кислороде

Прибор: TOX-100 фирмы Mitsubishi Chemical Corporation.

Температура сжигания: 800°C

Брали для анализа 0,1 г пробы и проводили сжигание в кислороде с использованием вышеприведенного прибора.

(2) Количественный анализ методом ионной хроматографии

Прибор: DX-300 фирмы Dionex

Метод детектирования: детектор электропроводности

Колонка: AG-4A + AS-4A

Удаляющая жидкость: 12,5 ммоль/л H₂SО₄

Элюат: 10 ммоль/л Na₂B₄О₇

Остаток, полученный после предварительной обработки, переводили в водный раствор, и затем проводили количественное определение хлора в анализируемой пробе на основе калибровочной кривой, которую получали с использованием стандартных образцов хлора.

Примеры

Настоящее изобретение далее описывается с помощью примеров. Если не указано иначе, давления указывают абсолютные давления, а не манометрические давления.

Справочный пример 1

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол, и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 70/30 (мольное отношение 0,96), и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 112 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8, и непрерывно выводили приблизительно 16 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 95 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 49,5% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 27% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 2% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 39,7%, а степень превращения фенола составляла около 41%.

Получение диарилкарбоната реакцией диспропорционирования

Получение диарилкарбоната реакцией диспропорционирования осуществлялось с использованием установки, показанной на Фиг.2. Жидкость, выводимую из емкости для хранения 6 в вышеописанном способе, подавали непрерывно в жидкой форме в количестве около 100 г /час по линии подачи 13 через подогреватель 14 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая была снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок, и проводили реакцию (в качестве катализатора использовали катализатор, содержащийся в жидкости, как есть). Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 16 и ребойлер 17. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15 поддерживали около 230°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 2. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15, пропускали через трубопровод 19, конденсировали с помощью конденсатора 20 и непрерывно выводили по трубопроводу 23. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 16 в емкость для хранения 18. Состав жидкости, выводимой по трубопроводу 23, составлял 2-этил-1-бутанол, фенол и ди(2-этилбутил)карбонат. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 18, содержала около 45% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 55% по массе дифенилкарбоната.

Очистка диарилкарбоната

Очистку диарилкарбоната проводили с использованием установки, показанной на Фиг.3. Жидкость из емкости для хранения 18 выводили непрерывно в количестве около 100 г/час по трубопроводу 25 через подогреватель 26 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая была заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм), и проводили разделение с помощью ректификации. Тепло, требуемое для разделения путем ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 28 и ребойлер 29. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 1,5 КПa, и флегмовое число составляло около 1. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27, пропускали через трубопровод 31, конденсировали с помощью конденсатора 32 и непрерывно выводили по трубопроводу 35 в емкость для хранения 36. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 28 в емкость для хранения 30. Жидкость, выводимая через трубопровод 35, содержала ди(2-этилбутил)карбонат, 2-этилбутилфенилкарбонат и дифенилкарбонат. Жидкость из емкости хранения 36 затем подавали непрерывно в количестве около 200 г/час через трубопровод 37 через подогреватель 38 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая была заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм), и проводили разделение путем ректификации. Тепло, требуемое для разделения путем ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 40 и ребойлер 41. Температура жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 3 КПa, и флегмовое число составляло около 2. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39, пропускали через трубопровод 43, конденсировали с помощью конденсатора 44 и непрерывно выводили по трубопроводу 47 в емкость для хранения 48. Некоторую часть жидкости из промежуточной части колонны непрерывно выводили через трубопровод 49 в емкость для хранения 50. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 40 в емкость для хранения 42 в количестве около 1 г/час. Жидкость, выводимая через трубопровод 47, содержала около 83% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната, и около 17% по массе дифенилкарбоната. Жидкость, выводимая через трубопровод 49, содержала около 100% по массе дифенилкарбоната. Дифенилкарбонат, выводимый по трубопроводу 49, представлял собой белое твердое вещество при комнатной температуре, и хлор в нем не обнаруживался.

Пример 1

Приготовление катализатора

3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола помещали в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, установкой для нагрева/охлаждения и обратным холодильником, и жидкость охлаждали до 0°C при хорошем перемешивании. При поддержании температуры жидкости при 0°C жидкую смесь 90 г (5 моль) воды и 2000 г н-бутанола постепенно добавляли в течение 1 часа. После того как добавление было закончено, температуру поднимали до 80°C и нагрев и перемешивание осуществляли в течение 5 часов. Температуру жидкости понижали до комнатной температуры (около 20°C) и затем колбу подсоединяли к роторному испарителю, оборудованному вакуум-регулятором и вакуумным насосом, и масляной баней для нагревания. При поддержании температуры жидкости при 80°C низкокипящий компонент отгоняли под пониженном давлении около 25 КПa. Как только почти полностью заканчивалось образование дистиллята, температуру постепенно повышали до 230°C и давление дополнительно снижали до 1 Пa, и затем как только было проверено, что образование дистиллята практически полностью закончилось, давление приводили к нормальному значению с помощью азота и температуру жидкости приводили к комнатной температуре (около 20°C), в результате чего было получено около 2750 г бледно-желтой вязкой жидкости (результаты элементного анализа следующие: C: 52,3%, H: 9,9%, O: 20,4%, и Ti: 17,4% и, следовательно, вычитая кислород, образующийся из групп BuO, число кислородных мостиков составляло 1 на 2 атома Ti, то есть была одна связь Ti-O-Ti). Предполагается, что жидкость представляла собой смесь, содержащую димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-О-Ti-(OBu)₃] в качестве основного компонента.

Колба была снова снабжена мешалкой, термометром, установкой для нагрева/охлаждения и обратным холодильником, и жидкость нагревали при перемешивании, так что температура жидкости достигала 80°C. При поддержании температуры жидкости при 80°C, постепенно добавляли 4700 г (50 моль) фенола, который был заранее обезвожен путем ректификации. После того как добавление было закончено, жидкость нагревали до 180°C, отгоняя таким образом низкокипящий компонент. Как только получение дистиллята полностью заканчивалось, температуру жидкости постепенно повышали до 230°C и отгоняли испаряющийся компонент. Подсоединяли к колбе вакуум-регулятор и вакуумный насос, давление постепенно понижали до 1 Пa и отгоняли испаряющийся компонент. После этого колбу вынимали из масляной бани и охлаждали до комнатной температуры (приблизительно 20°C) и давление в колбе приводили к нормальному давлению с помощью азота. Получали около 4300 г твердого вещества оранжевого цвета. Результаты элементного анализа были следующие: C: 64,5%, H: 4,5%, O: 16,7% и Ti: 14,3% и, следовательно, предполагается, что твердое вещество представляло собою смесь, содержащую аддукт фенола с димером фенилтитаната [(PhO)₃-Ti-О-Ti-(OPh)₃·2PhOH] в качестве основного компонента. Это твердое вещество оранжевого цвета использовали в качестве катализатора A.

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации проводили с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол и вышеописанный катализатор А (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 70/30 (мольное отношение 0,96) и концентрация Ti составляла около 2000 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 120 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 180°C, давление вверху колонны поддерживали около 13 КПa, и флегмовое число составляло около 4. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили приблизительно 30 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 90 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 57% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 31% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 3% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 39%, а степень превращения фенола составляла около 41%.

Получение диарилкарбонатов реакцией диспропорционирования

Получение диарилкарбоната реакцией диспропорционирования осуществлялось с использованием установки, показанной на Фиг.2. Жидкость, выводимую из емкости для хранения 6 в вышеописанном способе, подавали непрерывно в жидкой форме в количестве около 100 г/час по линии подачи 13 через подогреватель 14 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая была снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок, и проводили реакцию (в качестве катализатора использовали катализатор, содержащийся в жидкости, как есть). Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 16 и ребойлер 17. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15 поддерживали около 230°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 2. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 15, пропускали через трубопровод 19, конденсировали с помощью конденсатора 20 и непрерывно выводили по трубопроводу 23. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 16 в емкость для хранения 18. Жидкость, выводимая по трубопроводу 23, содержала 2-этил-1-бутанол, фенол и ди(2-этилбутил)карбонат. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 18, содержала около 45% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 55% по массе дифенилкарбоната.

Очистка диарилкарбоната

Очистку диарилкарбоната проводили с использованием установки, показанной на Фиг.3. Жидкость из емкости для хранения 18 выводили непрерывно в количестве около 100 г/час по трубопроводу 25 через подогреватель 26 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая была заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм), и проводили разделение с помощью ректификации. Тепло, требуемое для разделения путем ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 28 и ребойлер 29. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 1,5 КПa и флегмовое число составляло около 1. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 27, пропускали через трубопровод 31, конденсировали с помощью конденсатора 32 и непрерывно выводили по трубопроводу 35 в емкость для хранения 36. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 28 в емкость для хранения 30. Жидкость, выводимая через трубопровод 35, содержала ди(2-этилбутил)карбонат, 2-этилбутилфенилкарбонат и дифенилкарбонат. Жидкость из емкости хранения 36 затем подавали непрерывно в количестве около 200 г/час через трубопровод 37 через подогреватель 38 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая была заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм), и проводили разделение путем ректификации. Тепло, требуемое для разделения путем ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 40 и ребойлер 41. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 3 КПa и флегмовое число составляло около 2. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 39, пропускали через трубопровод 43, конденсировали с помощью конденсатора 44 и непрерывно выводили по трубопроводу 47 в емкость для хранения 48. Некоторую часть жидкости из промежуточной части колонны непрерывно выводили через трубопровод 49 в емкость для хранения 50. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 40 в емкость для хранения 42 в количестве около 1 г/час. Жидкость, выводимая через трубопровод 47, содержала около 83% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 17% по массе дифенилкарбоната. Жидкость, выводимая через трубопровод 49, содержала около 100% по массе дифенилкарбоната. Дифенилкарбонат, выводимый по трубопроводу 49, представлял собой белое твердое вещество при комнатной температуре, и хлор в нем не обнаруживался.

Справочный пример 2

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 65/35 (мольное отношение 0,75), и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 53 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили приблизительно 9 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 44 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 42% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 27% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 2% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны, и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 41%, а степень превращения фенола составляла около 44%.

Справочный пример 3

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол, жидкость, собранную в емкости для хранения 42 в примере 1 в качестве катализатора (который был красновато-коричневым Ti-содержащим твердым веществом), и 200 ч/млн 2-этилбутилфенилкарбоната (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 71/29 (мольное отношение 1) и концентрация Ti составляла около 1000 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 100 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 50 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 14 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 86 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 47% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 32% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната, и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 42%, а степень превращения фенола составляла около 42%.

Справочный пример 4

Получение ароматических карбонатов реакций переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 55/45 (мольное отношение 0,5), и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 78 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 9 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 69 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 37% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 22% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны, и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 38%, а степень превращения фенола составляла около 40%.

Справочный пример 5

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 83/17 (мольное отношение 2) и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 86 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 10 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 76 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 62% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 29% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивание, отложение или другое подобное. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 34%, а степень превращения фенола составляла около 34%.

Справочный пример 6

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(н-пентил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(н-пентил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 68/32 (мольное отношение 1) и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 92 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 230°C, давление вверху колонны поддерживали около 60 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 12 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 80 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала н-пентанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 45% по массе ди(н-пентил)карбоната, около 33% по массе н-пентилфенилкарбоната и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(н-пентил)карбоната составляла около 42%, а степень превращения фенола составляла около 42%.

Справочный пример 7

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(н-бутил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(н-бутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 65/35 (мольное отношение 1) и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 110 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 110 КПa, и флегмовое число составляло около 4. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 17 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 93 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала н-бутанол, ди(н-бутил)карбонат и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 52% по массе ди(н-бутил)карбоната, около 22% по массе бутилфенилкарбоната и около 0,5% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(н-бутил)карбоната составляла около 29%, а степень превращения фенола составляла около 31%.

Пример 2

Приготовление катализатора

3400 г (10 моль) тетра-н-бутоксититана и 1700 г н-бутанола помещали в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, установкой для нагрева/охлаждения и обратным холодильником, и жидкость охлаждали до 0°C при хорошем перемешивании. При поддержании температуры жидкости при 0°C, жидкую смесь 90 г (5 моль) воды и 2000 г н-бутанола постепенно добавляли в течение 1 часа. После того как добавление было закончено, температуру поднимали до 80°C, и нагрев и перемешивание осуществляли в течение 5 часов. Температуру жидкости понижали до комнатной температуры (около 20°C) и затем колбу подсоединяли к роторному испарителю, оборудованному вакуум-регулятором и вакуумным насосом, и масляной баней для нагревания. При поддержании температуры жидкости при 80°C низкокипящий компонент отгоняли под пониженном давлении около 25 КПa. Как только заканчивалось почти полностью получение дистиллята, температуру постепенно повышали до 230°C, и давление дополнительно снижали до 1 Пa, и затем как только было проверено, что получение дистиллята практически полностью закончилось, давление доводили до нормального значения с помощью азота и температуру жидкости доводили до комнатной температуры (около 20°C), в результате чего было получено около 2750 г бледно-желтой вязкой жидкости (результаты элементного анализа - C: 52,3%, H: 9,9%, O: 20,4%, и Ti: 17,4%, и, следовательно, вычитая кислород, образующийся из групп BuO, число кислородных мостиков составляло 1 на 2 атома Ti, то есть была одна связь Ti-O-Ti)). Предполагается, что жидкость представляла собой смесь, содержащую димер бутилтитаната [(BuO)₃-Ti-О-Ti-(OBu)₃] в качестве основного компонента. Эту жидкость использовали в качестве катализатора B.

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(н-бутил)карбонат, фенол и вышеописанный катализатор B (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(н-бутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 65/35 (мольное отношение 1), и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 83 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 220°C, давление вверху колонны поддерживали около 120 КПa, и флегмовое число составляло около 4. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 5 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 77 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала н-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 54% по массе ди(н-бутил)карбоната, около 15% по массе бутилфенилкарбоната и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(н-бутил)карбоната составляла около 21%, а степень превращения фенола составляла около 22%.

Справочный пример 8

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол, и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 54,5/45,5 (мольное отношение 0,49) и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 77 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м, и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 9 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 69 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 38% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 21% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны, и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 37%, а степень превращения фенола составляла около 41%.

Справочный пример 9

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Осуществляли способ примера 1 до и включая диспропорционирование, и затем жидкость, выводимую по трубопроводу 21 и собираемую в емкости для хранения 24, подвергали разделению путем ректификации и извлекали ди(2-этилбутил)карбонат.

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(2-этилбутил)карбонат, фенол, и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 70/30 (мольное отношение 0,96), и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 112 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 16 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 95 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 49,5% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 27% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 2% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны и не было обнаружено забивания, отложения или других подобных явлений. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 39,7%, а степень превращения фенола составляла около 41%.

Справочный пример 10

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(н-бутил)карбонат, фенол и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение ди(н-бутил)карбонат/фенол в жидкой смеси составляло 38/62 (мольное отношение 0,33) и концентрация Ti составляла около 10000 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 110 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 220°C, давление вверху колонны поддерживали около 300 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 1 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 109 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала н-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 30% по массе ди(н-бутил)карбоната, около 5% по массе бутилфенилкарбоната и около 0,1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны, вследствие чего было обнаружено, что имелось твердое тонкое отложение на ситчатых тарелках. Степень конверсии ди(н-бутил)карбоната составляла около 14%, а степень превращения фенола составляла около 14%.

Сравнительный пример 1

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую ди(н-бутил)карбонат и фенол (массовое отношение ди(2-этилбутил)карбонат/фенол в жидкой смеси 70/30 (мольное отношение 0,96)), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 112 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 4 м и которая снабжена 20 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, тетрафеноксид титана в качестве катализатора подавали в куб колонны так, чтобы концентрация Ti в расчете на суммарное количество подаваемых материалов составляла около 600 ч/млн, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 200°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 5. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 1 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 110 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала 2-этил-1-бутанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 60% по массе ди(2-этилбутил)карбоната, около 4% по массе 2-этилбутилфенилкарбоната и около 0,1% по массе дифенилкарбоната. Степень конверсии ди(2-этилбутил)карбоната составляла около 7%, а степень превращения фенола составляла около 6%.

Сравнительный пример 2

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую диметилкарбонат, фенол, и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение диметилкарбонат/фенол в жидкой смеси составляло 73/27 (мольное отношение 2,8) и концентрация Ti составляла около 1000 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 126 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 203°C, давление вверху колонны поддерживали около 0,9 МПa, и флегмовое число составляло около 0,8. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 42 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 84 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала диметилкарбонат, метанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 3,4% по массе метилфенилкарбоната и около 0,1% по массе дифенилкарбоната. После проведения процесса была обследована внутренность ректификационной колонны, вследствие чего было обнаружено, что имелось твердое тонкое отложение на ситчатых тарелках. Степень конверсии диметилкарбоната составляла около 2,3%, а степень превращения фенола составляла около 6,6%.

Сравнительный пример 3

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации

Получение ароматических карбонатов реакцией переэтерификации осуществляли с использованием установки, показанной на Фиг.1. Жидкую смесь, содержащую дигептилкарбонат, фенол, и тетрафеноксид титана в качестве катализатора (скорректированную так, чтобы массовое отношение дигептилкарбонат/фенол в жидкой смеси составляло 73/27 (мольное отношение 1) и концентрация Ti составляла около 600 ч/млн), подавали непрерывно в жидкой форме в количестве приблизительно 101 г/час по линии подачи 1 через подогреватель 2 в среднюю ступень непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, которая имеет внутренний диаметр 2 дюйма и длину 2 м и которая снабжена 10 ступенями ситчатых тарелок в нижней части колонны и заполнена насадкой Dixon (диаметр 6 мм) в верхней части колонны, и проводили реакцию. Тепло, требуемое для реакции и ректификации, подавали с помощью циркулирующей жидкости в нижнюю часть колонны через трубопровод 4 и ребойлер 5. Температуру жидкости в кубе непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3 поддерживали около 210°C, давление вверху колонны поддерживали около 27 КПa, и флегмовое число составляло около 4. Газ, отогнанный с верха непрерывной многоступенчатой ректификационной колонны 3, пропускали через трубопровод 7, конденсировали с помощью конденсатора 8 и непрерывно выводили в количестве приблизительно 5 г/час по трубопроводу 11. Жидкость из куба колонны непрерывно выводили через трубопровод 4 в емкость для хранения 6 в количестве 96 г/час. Жидкость, выводимая по трубопроводу 11, содержала гептанол и фенол в качестве основных компонентов. Жидкость, выводимая в емкость для хранения 6, содержала около 7,1% по массе гептилфенилкарбоната и около 0,1% по массе дифенилкарбоната. Степень конверсии дигептилкарбоната составляла около 10%, а степень превращения фенола составляла около 10%.

Применение в промышленности

Согласно настоящему изобретению конкретный алифатический карбонат и конкретное ароматическое моногидроксисоединение взаимодействуют с использованием реакционной дистилляции в присутствии катализатора, в результате чего может быть получен непрерывно с высоким выходом ароматический карбонат.

1. Способ получения ароматического карбоната, включающий стадии:
непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья, ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента, и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и
непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4),

где R¹ в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr¹ представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов,


где R² и Аr² в общей формуле (3) являются такими же, как и R¹ и Аr¹ в сырье и реагенте, соответственно,
в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе, или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti.

2. Способ по п.1, в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является насыщенной алифатической группой, имеющей от 4 до 6 углеродных атомов.

3. Способ по п.1, в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является насыщенной алифатической группой, имеющей от 5 до 6 углеродных атомов.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором R¹ в алифатическом карбонате, представленном общей формулой (1), является алкильной группой.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором ароматическое моногидроксисоединение, представленное общей формулой (2), включает фенол.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура в кубе колонны в указанной ректификационной колонне составляет от 150 до 250°С.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение реагента к сырью, подаваемых в указанную многоступенчатую ректификационную колонну, составляет от 0,1 до 5.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором первая многоступенчатая ректификационная колонна имеет не менее чем две теоретических ступени ректификации, и катализатор обязательно присутствует, по меньшей мере, на двух из этих ступеней.

9. Способ получения ароматического карбоната, включающий стадии:
непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья, ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента, и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и
непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента, и, необязательно диарилкарбоната, представленного следующей общей формулой (4)

где R¹ в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr¹ представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов,


где R² и Аr² в общей формуле (3) являются такими же, как и R¹ и Аr¹ в сырье и реагенте, соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе, или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор представляет собой органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti,
непрерывной подачи во вторую многоступенчатую ректификационную колонну реакционной жидкости, выведенной из нижней части первой многоступенчатой ректификационной колонны для осуществления реакции диспропорционирования в присутствии металлсодержащего катализатора, представляющего собой органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti;
непрерывного вывода в газообразной форме путем ректификации низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции алифатический карбонат; и
непрерывного вывода из нижней части второй многоступенчатой ректификационной колонны в виде жидкости диарилкарбоната, представленного общей формулой (4).

10. Способ по п.9, в котором осуществляют рециркуляцию алифатического
карбоната для использования в качестве сырья.