Способ получения о-силилуретанов

Авторы патента:

Гаврилова Александра Владимировна (RU)

Владельцы патента RU 2372352:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (RU)

Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Техническая задача - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Предложено использование в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида. Способ позволяет существенно сократить время процесса (2 ч), значительно повысить выход продукта (98%) и избежать образования высокотоксичного газа аммиака. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза O-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.], полимочевин [А.Д.Кирилин, Л.О.Белова, А.В.Гаврилова, Е.А.Коробова, В.Г.Лахтин, В.Д.Шелудяков. ЖОХ, 2007, Т.77, Вып.11, С.1866-1870] и гетероциклических продуктов [А.В.Лега, А.С.Максимов, А.Д.Кирилин. Вестник МИТХТ, 2006, Вып.2, С.78-80].

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №745904, 1980].

RNH₂+Et₂NC(O)OSiMe₃→RNHC(O)OSiMe₃+Et₂NH

Способ осуществляется при 55-200°С.

Известен способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №737402, 1980].

RNH₂+Me₃SiNHSiMe₃+Me₃SiCl+CO₂→RNHC(O)OSiMe₃+NH₃

Способ осуществляется при 30-85°С в среде органического растворителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и гексаметилдисилазан [А.В.Лебедев, А.Б.Лебедева, В.Д.Шелудяков, С.Н.Овчарук, Е.А.Ковалева, О.Л.Устинова. ЖОХ, 2006, Т.76, Вып.3, С.493-500].

MeNH₂+Me₃SiNHSiMe₃+CO₂→MeNHC(O)OSiMe₃+NH₃

Данный способ осуществляют при температуре 85°С.

Недостатком данного процесса является его длительность (13 ч), невысокий выход продукта (56%). В качестве побочного продукта в процессе выделяется газообразный аммиак. Кроме того, данный процесс проводят с использованием катализаторов кислого характера.

Техническим решением настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Техническое решение достигается путем использования в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида, что позволяет существенно сократить время процесса (2 ч), значительно повысить выход продукта (98%). Осуществлять способ можно как в присутствии кислого катализатора, так и без него. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием образования высокотоксичного газа аммиака.

RNH₂+Me₃SiN=C=NSiMe₃+СО₂→RNHC(O)OSiMe₃

Таблица 1
Условия синтеза O-силилуретанов
Соединение	Температура, °C	Время, ч	Выход, %
MeNHC(O)OSiMe₃	60-70	2	98
Et₂NC(O)OSiMe₃	55-60	2	95
PhNHC(O)OSiMe₃	60-70	3	61
AllNHC(O)OSiMe₃	30-40	2	96
Me₃SiOCH₂CH₂NHC(O)OSiMe₃	50-60	2	90

Пример

Через раствор 14,8 г (0,08 моль) N,N'-бис-(триметилсилил)карбодиимида и 11,6 г (0,16 моль) диэтиламина пропускали диоксид углерода при температуре 55°С в течение 2 ч. Жидкость отфильтровывали и фракционированием выделили 29,31 г (95%) триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с Т_кип=53°С/2 Торр и n_D ²⁰=1,4183 [Кирилина Н.И., Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Миронов В.Ф. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений, Москва, НИИТЭХИМ, 1980, 43 с.].

Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и выходы приведены в табл.1).

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения O-силилуретанов в 5 раз, повысить в 1,5 раза выход продукта, проводить процесс без использования кислых катализаторов, а также исключить токсичные выбросы в атмосферу (конденсация аммиака является весьма дорогостоящей стадией и ее поэтому не осуществляют).

Способ получения O-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования аминов, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве кремнийазотсодержащего соединения используют N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид и процесс ведут при температуре 30-70°С в течение 2-3 ч.

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, а также к экологически безопасным водоэмульсионным композициям на их основе.

Пиримидиновые соединения, обладающие свойствами селективного ингибирования активности кдр и фрфр // 2350617

Изобретение относится к новым пиримидиновым соединениям формулы (I), которые обладают свойствами селективного ингибитора киназы КДР и ФРФР. .

Применение кремнийорганического амина в качестве многофункциональной добавки для вспененных полиуретановых композиций // 2332422

Изобретение относится к применению кремнийорганического амина в качестве многофункциональной добавки для полиуретановых композиций. .

Водоэмульсионная композиция для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды // 2327674

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды.

Аминовые соединения и полученные из них отверждаемые композиции // 2296129

Изобретение относится к аминовым соединениям, которые используются в получении отверждаемых композиций. .

Способ получения 1-этоксисилатрана // 2291871

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-этоксисилатрана формулы C2H5OSi(OCH2CH2 )3N, который, как известно, может быть использован в медицине и зооветеринарии для лечения ран, в сельском хозяйстве - для повышения урожайности растений, а также для повышения жизнеспособности и продуктивности сельскохозяйственных животных, птиц и полезных насекомых (М.Г.Воронков, В.П.Барышок.

Кремнийорганические соединения, способ их получения и содержащие их каучуковые смеси // 2285697

Алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина и способ их получения // 2278867

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к химии кремнийорганических соединений - алкоксисилоксановым производным 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина, которые могут быть использованы в качестве биоцидных препаратов.

Способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов // 2254339

Изобретение относится к химии кремнийсодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения замещенных 1,3,2-оксазасилол-3-инов, общей формулы где R=C2H5, i-C3H 7, C4H9;которые являются новыми по структуре кремнийсодержащими гетероциклическими соединениями и могут служить исходными веществами при получении биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов // 2254338

Изобретение относится к химии кремнийсодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения замещенных 1,3,2-оксазасилолов общей формулы где R=С2Н5, i-C3H 7, C4H9;которые являются новыми по структуре кремнийсодержащими гетероциклическими соединениями и могут служить исходными в получении биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Способы получения ингибиторов триптазы // 2378271

Изобретение относится к способам получения соединений формулы I и их солей, где R1' представляет собой Н или F; и Воc представляет собой трет-бутоксикарбонил

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Способ получения олигоорганокарбодиимидосиланов // 2434015

Способ очистки жидких, летучих алкилсилоксанов и алкилсилазанов // 2447078

Изобретение относится к глубокой очистке алкилсилоксанов и алкилсилазанов, применяемых в производстве фоторезисторов и микроэлектронике

Способ получения о-силилуретанов // 2448972

Алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения // 2456293

Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям и способу их получения

Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол // 2462467

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе

Способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты // 2462468

Изобретение относится к области получения O-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков

Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы // 2481360

Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов // 2492924

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, содержащий в качестве носителя диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол, который в идеализированной форме соответствует общей формуле (II) (R 2 )[ − O − (R 4 )Si(A)] a R 3 ⋅ (HW) w (II) в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH2)3-N(R1)2 с одинаковыми или разными R1, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R2 независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R3 и R4 независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, с a≥1 в случае силанола, a≥2 в случае силоксана и w≥0. Описаны способ получения указанного выше катализатора, его использование в процессе дисмутирования и установка дисмутирования с его использованием. Технический результат - снижение экономических затрат процесса дисмутирования. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.