Способ экстракционной очистки регенерированного урана
Владельцы патента RU 2373155:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"(ОАО "СХК") (RU)
Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99. Способ включает восстановление технеция (VII) в водном азотнокислом растворе регенерированного урана (VI) гидразином, комплексование восстановленного технеция гексаметафосфатом натрия, корректировку полученного раствора по содержанию азотной кислоты и экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе. Гексаметафосфат натрия вводят до концентрации не более 0,02 моль NaPO3 на литр раствора. Экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим уран (IV), стабилизированный гидразином. Отработанный промывной раствор объединяют с раствором урана (VI) на операции экстракции. Способ обеспечивает очистку урана от технеция на операции экстракции и позволяет применять промывной раствор, содержащий уран (VI), стабилизированный гидразином, на операции промывки экстракта для увеличения степени очистки урана от технеция на операции промывки. 1 табл.
Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе и где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99.
Проблема экстракционной очистки урана от технеция заключается в том, что технеций в азотнокислых растворах урана находится в семивалентном состоянии, в котором он соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса: UO2(NO3)2(ТБФ)2+ТсО4 -=UO2NО3ТсO4(ТБФ)2+NО3 -
В основу известных процессов экстракционной очистки урана от технеция с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в углеводородных разбавителях положен перевод технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое трибутилфосфатом состояние. Чем более полно восстановлен технеций из семивалентного состояния в четырехвалентное состояние, тем выше экстракционная очистка урана от технеция.
Применительно к процессу экстракционной очистки облученного урана с использованием 30%-ного ТБФ известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе уранилнитрата перед экстракцией восстанавливают гидразином, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую валентную форму [патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984]. При этом восстановленное соединение технеция остается в рафинате. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его многоступенчатой экстракции 30%-ным ТБФ из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.
Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO2(NО3)2 перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую форму [патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985] - прототип. Оксалатный комплекс технеция (IV) образуют при концентрации азотной кислоты 0,1N, а экстракцию осуществляют из водного раствора с концентрацией азотной кислоты 1N. Очистка урана от технеция происходит на стадии экстракции; промывка экстракта в прототипе не предусмотрена.
В водном растворе регенерированного урана, в который ввели восстановитель и комплексообразователь, между двумя валентными формами технеция устанавливается подвижное равновесие. Это равновесие в процессе экстракции нарушается, так как для обеспечения более полного извлечения урана в экстракт экстракцию проводят при повышенном (по сравнению с водным раствором, в котором закомплексовали восстановленный технеций) содержании азотной кислоты. В процессе многоступенчатой экстракции возможное окисление части технеция азотной кислотой вновь до семивалентного состояния и переход его в экстракт на каждой ступени снижает в целом очистку урана от технеция.
От перешедшего в экстракт технеция уран (VI) можно было бы отмыть на операции промывки экстракта с использованием промывного раствора, содержащего уран (VI) и восстановитель. Обычно экстракт промывают раствором, содержащим в качестве восстановителя уран (IV) и стабилизатор урана (IV) - гидразин. При этом чтобы не потерять уран (VI), перешедший в промывной раствор, отработанный промывной раствор возвращают на операцию экстракции урана (VI). Применительно к прототипу в процессе экстракции урана (VI) будут образовываться нерастворимые оксалаты урана (IV) при взаимодействии щавелевой кислоты с оставшимся в отработанном промывном растворе ураном (IV). Поэтому применение урана (IV) для промывки в прототипе невозможно.
Применение промывного раствора, содержащего из восстановителей технеция только гидразин, не позволит получить очистку урана от технеция, так как гидразин в отличие от четырехвалентного урана не экстрагируется, а потому восстановления семивалентного технеция гидразином в экстракте на операции промывки не произойдет.
Задачей изобретения является расширение арсенала способов экстракционной очистки урана от технеция и повышение степени очистки урана от технеция.
Поставленную задачу решают тем, что в способе экстракционной очистки регенерированного урана (VI) от технеция (VII), включающем восстановление технеция (VII) в водном азотнокислом растворе регенерированного урана (VI) гидразином, комплексование восстановленного технеция, корректировку полученного раствора по содержанию азотной кислоты путем повышения ее концентрации и экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, комплексование восстановленного технеция проводят гексаметафосфатом натрия, который вводят до концентрации не более 0,02 моль NaPO3 на литр раствора, экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим уран (IV), стабилизированный гидразином, отработанный промывной раствор объединяют с раствором урана (VI) на операции экстракции.
Заявленный способ позволяет увеличить коэффициент очистки урана от технеция на операции экстракции урана и обеспечить очистку урана от технеция на операции промывки экстракта.
В способе используют гексаметафосфат натрия (NаРО3)n·nН2О (другие названия - соль Грахама, полифосфат натрия, ГОСТ 20291-80).
В примерах представлены результаты четырех опытов по экстракционной очистке регенерированного урана от технеция. В опытах 1-3 в исходный раствор регенерированного урана вводили до заданных концентраций гидразин и гексаметафосфат натрия, а в опыте 4 - гидразин и щавелевую кислоту. Затем в растворах поднимали концентрацию азотной кислоты (для повышения коэффициентов распределения урана и его более полного извлечения на операции экстракции) и проводили экстракцию 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе. Экстракция регенерированного урана из подготовленного к экстракции водного раствора во всех четырех опытах проведена в варианте противоточной трехступенчатой экстракции.
В первых двух опытах после экстракционной очистки регенерированного урана от технеция была проведена одноступенчатая промывка экстракта регенерированного урана азотнокислым раствором уранилнитрата, содержащим четырехвалентный уран. В третьем опыте промывка экстракта была проведена таким же промывным раствором, но уже на двух ступенях.
В четвертом опыте, имитирующем экстракционную очистку регенерированного урана по способу-прототипу, промывка экстракта не проводилась.
Результаты опытов представлены в таблице.
| Таблица | ||||||||
| Наименование раствора | [U(VI)], г/л | [U(IV)], г/л | [HNO3], моль/л | [N2H4], г/л | [NaPO3], моль/л | [H2C2O4], моль/л | [Тс], мг/л | Коэфф. оч. U от Тс |
| Опыт 1 | ||||||||
| Исходный раствор регенерированного урана | 466,0 | 0 | 0,1 | 0 | 0 | 0 | 5,08 | - |
| Подготовлен- ный к экстракции раствор |
435,0 | 0 | 0,75 | 2,0 | 0,020 | 0 | 4,74 | - |
| Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана | 83,5 | 0 | He определяли | 0 | 0 | 0 | 0,033 | 27,6 |
| Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана | 0,72 | 0 | 0,55 | 2,0 | 0,020 | 0 | 4,66 | - |
| Исходный промывной раствор | 109,3 | 1,86 | 0,44 | 0,84 | 0 | 0 | 0 | - |
| Промытый на одной ступени экстракт | 89,6 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,00082 | 1191 |
| Опыт 2 | ||||||||
| Исходный раствор регенерированного урана | 398,4 | 0 | 0,1 | 0 | 0 | 0 | 5,10 | - |
| Подготовлен- ный к экстракции раствор |
371,5 | 0 | 0,40 | 2,0 | 0,004 | 0 | 4,76 | 0 |
| Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана | 78,9 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,0038 | 266 |
| Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана | 1,1 | 0 | 0,35 | 1,9 | 0,004 | 0 | 4,74 | |
| Исходный промывной раствор | 113,1 | 1,95 | 0,50 | 1,28 | 0 | 0 | 0 | |
| Промытый на одной ступени экстракт | 76,0 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,00033 | 2950 |
| Опыт 3 | ||||||||
| Исходный раствор регенерированного урана | 411,4 | 0 | 0,1 | 0 | 0 | 0 | 5,15 | |
| Подготовлен- ный к экстракции раствор |
383,6 | 0 | 0,85 | 2,0 | 0,0008 | 0 | 4,85 | 0 |
| Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана | 87,5 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,012 | 92 |
| Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана | 0,23 | 0 | 0,65 | 1,8 | 0,0007 | 0 | 4,80 | |
| Исходный промывной раствор | 107,1 | 1,95 | 0,60 | 1,70 | 0 | 0 | 0 | |
| Промытый на одной ступени экстракт | 87,0 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,0011 | 1000 |
| Промытый на двух ступенях экстракт | 86,0 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,00023 | 4730 |
| Опыт 4 | ||||||||
| Исходный раствор регенерированного урана | 421,0 | 0 | 0,1 | 0 | 0 | 0 | 4,34 | |
| Подготовлен- ный к экстракции раствор |
393,0 | 0 | 0,60 | 2,0 | 0 | 0,022 | 4,05 | |
| Экстракт после 3-ступенчатой экстракции урана | 81,0 | 0 | Не определяли | 0 | 0 | 0 | 0,012 | 69,6 |
| Рафинат после 3-ступенчатой экстракции урана | 0,83 | 0 | 0,45 | 1,95 | 0 | 0,021 | 3,95 |
Из данных, представленных в таблице, видно, что показатели очистки урана от технеция в опыте №1 ниже, чем в опыте №2, хотя концентрация гексаметафосфата натрия в опыте №1 выше (0,02 моль NаРО3/л или в пересчете на технеций в исходном растворе 420 моль NaPO3 на 1 моль технеция), чем в опыте №2 (0,004 моль NаРО3/л или 83 моль NаРО3 на 1 моль технеция). Это связано с тем, что в опыте №1 в процессе экстракции урана на 2 и 3 ступенях (по ходу водной фазы) наблюдалось образование осадков фосфатов урана (VI) и технеция, осадки частично переносились с экстрактом, что снижало очистку урана от технеция.
В опыте №2 образования осадков фосфатов не наблюдалось. Очистка урана от технеция в этом опыте максимальна - на операции экстракции коэффициент очистки урана от технеция равен 266, а в целом на переделе экстракция - промывка коэффициент очистки составил 2950.
В третьем опыте при концентрации гексаметафосфата натрия 0,0008 моль NаРО3/л (или 16 моль NаРО3 на 1 моль технеция), коэффициент очистки урана от технеция оказался равным на экстракции 92, а с промывкой экстракта на двух ступенях - 4730 (после первой промывной ступени коэффициент очистки урана от технеция составил 1000). Снижение коэффициента очистки урана от технеция на экстракции связано с уменьшением концентрации гексаметафосфата натрия в водном растворе, а увеличение суммарного коэффициента очистки объясняется увеличением числа промывных ступеней до двух.
Коэффициент очистки урана от технеция в опыте №4 оказался равным 69,6.
В промышленном варианте осуществления способа отработанный промывной раствор, содержащий остатки урана (IV), будет на операции экстракции объединяться с подготовленным к экстракции раствором урана (VI). Осадков на экстракции четырехвалентный уран с гексаметафосфатом натрия при объединении подготовленного к экстракции раствора урана (VI) и отработанного промывного раствора в исследованной области концентраций не дает. В отдельно поставленном эксперименте при смешении промывного раствора, содержащего уран (IV) в концентрации 2,0 г/л, с подготовленным к экстракции раствором урана (VI), содержащим 0,02 моль NаРО3/л, не образовывалось осадков фосфатов урана (IV).
Таким образом, благодаря применению в качестве комплексообразователя гексаметафосфата натрия заявленный способ обеспечивает очистку урана от технеция на операции экстракции и позволяет применять промывной раствор, содержащий уран (IV), стабилизированный гидразином, на операции промывки экстракта - для увеличения степени очистки урана от технеция на операции промывки.
Способ экстракционной очистки регенерированного урана, включающий восстановление технеция (VII) в водном азотнокислом растворе регенерированного урана (VI) гидразином, комплексование восстановленного технеция, корректировку полученного раствора по содержанию азотной кислоты путем повышения ее концентрации и экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что комплексование восстановленного технеция проводят гексаметафосфатом натрия, который вводят до концентрации не более 0,02 моля NaPO3 на литр раствора, экстракт урана (VI) промывают азотнокислым раствором, содержащим уран (IV), стабилизированный гидразином, отработанный промывной раствор объединяют с раствором урана (VI) на операции экстракции.
