Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.00^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P₂O₅ (P₄O₁₀), характеризующемуся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P₂O₅ оксида алюминия Al₂O₃ при следующем соотношении реагентов: [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.2÷0.3:0.2÷0.3:1. Применение данного способа позволяет получить выход олефинов 80%, не используя четыреххлористый углерод. Также достигается снижение энергозатрат, продолжительности реакции и снижение расхода P₂O₅.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2). Указанные олефины (1,2), построенные из 6 малых циклов, в виде смеси используются для получения алмазоподобного углеводорода - триамантана по самой короткой схеме (Hamilton R., McKervey М.А., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-Phase on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane. Chem. Commun. 1976. P.1027-1028 [1]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J. Org. Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]).

С другой стороны, углеводороды (1,2), имеющие плотность>1.0 (г/мл), представляют интерес в качестве основы для создания высокоэнергетических, высокоплотных ракетных горючих (Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. J. Energy. 1978. 2(5). 289 [3]).

Углеводороды (1,2) получают единственным способом - каталитической изомеризацией гептациклического димера норборнадиена - бинора-S (3).

Изомеризацию бинора-S (3) в смеси олефинов (1,2) можно осуществить с использованием платинового катализатора, нанесенного на силикагель, причем содержание платины составляет 2% Pt на 98% SiO₂ [1, 2]. Процесс изомеризации бинора-S проводили при температуре 250°С в проточном реакторе в атмосфере азота. Загрузка катализатора 10 г, а для изомеризации взято 0.5 г бинора-S, получено смеси олефинов (1,2) 0.3 г (выход 60%). Таким образом, 40% олефинов полимеризуется и остается в реакторе, дезактивируя катализатор [1, 2].

Способ имеет следующие недостатки.

1. Дороговизна катализатора, обусловленная высоким содержанием Pt в его составе (2%). Как известно, промышленность производит платиновые катализаторы с содержанием Pt не более 0.5-0.6%. Это не случайно, т.к. при большем содержании Pt в составе катализатора затрудняется его регенерация - удаление смолистых и коксовых отложений путем окисления кислородом (обычно кислородом воздуха) из-за возможного спонтанного перегрева выше 600°С, что приводит к разрушению структуры носителя и требует применения жаропрочного оборудования.

2. В работах [1, 2] отсутствуют методика приготовления платинового катализатора и методы его регенерации.

3. Низкий выход целевого продукта (60%) из-за необратимых потерь смеси олефинов (1, 2). Примерно 40% продукта превращается в полимерные продукты, которые остаются на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации.

4. Короткий срок службы катализатора из-за сильной полимеризации смеси олефинов (1,2) на его поверхности.

Изомеризацию бинора-S (3) можно провести с использованием в качестве катализатора перхлората серебра в кипящем бензоле [2]. Реакция проводится по следующей методике: к кипящему бензольному раствору бинора-S (раствор содержит 80 г бинора-S и 500 мл бензола) порциями, в течение 4 ч добавляют 20 г перхлората серебра. Полученную смесь кипятят еще 15 ч. Для выделения смеси олефинов (1, 2) реакционную массу охлаждают, добавляют 200 мл раствора аммиака, перемешивают в течение 2 ч до полного осаждения Ag₂O. Смесь олефинов (1, 2) извлекают легким петролейным эфиром. Выход (1, 2) составляет 51 г (64%).

Недостатки метода.

1. Взрывоопасность перхлората серебра, что делает проблематичным его промышленное применение.

2. Большой расход AgClO₄ (20 г на 80 г бинора-S), невозможность его регенерации и повторного использования.

3. Значительная продолжительность реакции - 21 час.

4. Низкий выход целевых олефинов (1, 2) - 64%.

Изомеризация бинора-S с получением смеси олефинов (1, 2) катализируется силикагелем [2]. Перед опытом силикагель активируется путем нагревания при 200°С в вакууме за 3 ч. Изомеризация проводится при 180°С в течение 4 дней при следующем соотношении реагентов: 100 г силикагеля:50 г бинора-S. Выход смеси олефинов (1, 2) по данному методу составляет 45%.

Недостатки метода:

1. Низкий выход олефинов (1, 2) - 45%.

2. Большой расход силикагеля.

3. Продолжительность реакции составляет 4 дня.

В серии работ (Kafka Z., Vodićka L., Sb. VSCHT Praze. 1984. D. 49. 125-137 (ЧССР). РЖ Хим 8 ж 147 (1985) [4]. Kafka Z., Vodićka L. Патент ЧССР. №213484. РЖ Хим 6 041 П 1986. Способ получения гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло-[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,2.0^9,13]тетрадецена-3 (2) [5]. Kafka Z., Vodićka L., Isomerization of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. 47. №1. 286-288. [6]) предложен метод получения смеси углеводородов (1, 2) изомеризацией бинора-S (3) под действием фосфорного ангидрида Р₂О₅. Изомеризацию бинора-S (3) проводят по следующей методике: в 50 мл СС1₄ растворяют 50 г бинора-S, затем полученный раствор по каплям прибавляют к суспензии 25 г Р₂О₅ в 150 мл CCl₄. Реакционную массу кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через силикагель. После упаривания СCl₄ остаток перегоняют в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) составляет 60% от теоретического. При замене растворителя тетрахлорметана на толуол выход (1, 2) возрастает на 20% (общий выход 80%), но такой выход достигается лишь при небольших загрузках реагентов (1 г бинора-S).

Недостатки метода.

1. Использование большого избытка фосфорного ангидрида (25 г Р₂О₅ на 50 г бинора-S), что усложняет технологическое оформление процесса и влечет за собой образование значительного количества отходов фосфорной кислоты и кислых стоков. Как известно, Р₂О₅ не растворяется в СCl₄ и толуоле, по этой причине при больших загрузках реагентов очень сложно обеспечить эффективное перемешивание реакционной массы. Как показали опыты, гигроскопичный фосфорный ангидрид прилипает к стенкам реактора, что неблагоприятно сказывается на выходе продуктов и на конверсии исходного бинора-S.

2. Низкий выход целевого продукта (60%).

3. Необходимость проведения реакции при повышенной температуре (т.кип. СCl₄ 76°С), что является причиной низкого выхода олефинов (1, 2) из-за полимеризации.

4. Использование в качестве растворителя - четыреххлористого углерода. Как известно, решением Монреальской конвенции 1997 г. о сохранении озонового слоя промышленное применение СCl₄ запрещено (разрешается его переработка с целью утилизации). По этой причине метод изомеризации бинора-S (3) в среде СCl₄ не может быть рекомендован для практического использования.

Метод изомеризации бинора-S под действием фосфорного ангидрида взят за прототип.

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения смеси олефинов (1, 2) с высоким выходом и перспективного для промышленного внедрения.

Поставленная задача решается за счет проведения изомеризации бинора-S в растворе хлористого метилена вместо четыреххлористого углерода в присутствии катализатора, состоящего из Р₂О₅ и γ-оксида алюминия при соотношении (вес.) ([P₂O₅]:[Al₂O₃]=1:1). Реакция проходит в интервале температур 25-35°С. Следует отметить, что при t>35°С выход (1, 2) снижается из-за образования полимерных продуктов. Важным следствием замены растворителя CCl₄ на хлористый метилен и проведения реакции в присутствии Al₂O₃ является уменьшение расхода P₂O₅. Так, оптимальным соотношением P₂O₅ к бинору-S является 0.2÷0.3:1, что в 2.5 раза меньше, чем в прототипе. Реакцию проводили путем добавления раствора бинора-S (3) в хлористом метилене со скоростью 4-5 г/мин (или 240-300 мл/час). При этом катализатор P₂O₅ в смеси с Al₂O₃ не прилипает к стенкам реактора, а находится во взвешенном состоянии и хорошо перемешивается, что является одной из причин высокого выхода смеси олефинов (1, 2), достигающего 80%.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Отказ от использования четыреххлористого углерода, применение которого в технологических процессах запрещено Монреальской конвенцией от 1997 г.

2. Высокий выход олефинов (1, 2) - 80%.

3. Снижение энергозатрат из-за протекания реакции при температуре 25-35°С.

4. Сокращение продолжительности реакции, которая определяется скоростью добавления бинора-S в реактор (нет необходимости двухчасового нагревания, как в прототипе).

5. Снижение расхода P₂O₅ в 2.5 раза и уменьшение количества отходов.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. (Опыт проведен при соотношении [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.2:0.2:1). В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 20 г прокаленного оксида алюминия, 20 г P₂O₅ в 400 мл CH₂Cl₂.

Содержимое колбы с помощью водяной бани нагревали до 25°С, включали перемешивание и начинали добавлять раствор 80 г бинора-S в 400 мл CH₂Cl₂со скоростью 24 г/мин (или 4 г/мин, считая на чистый бинор-S), следя за тем, чтобы реакционная масса представляла собой однородную суспензию. После добавления всего количества бинора-S температура реакционной массы повышается до 29°С. Через 10 мин температура в реакторе поднимается до 31°С и смесь становится желтой, еще через 5 мин ее окраска меняется в коричневую, а температура за счет тепла реакции достигает 33-34°С. Переход окраски от светло-желтой в коричневую совпадает с концом реакции. Реакционную массу выливали в стакан и нейтрализовали сухой содой (NaHCO₃) с добавлением минимального количества воды (2-5 мл), доводя pH до 7. Затем полученный раствор фильтровали через слой оксида алюминия (50 г), растворитель упарили, собирая его в чистую колбу для дальнейшего использования. Остаток перегнали в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 105-110°С/0.2 мм рт.ст. Выход смеси (1, 2) составил 78%.

ПРИМЕР 2. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.25:0.25:1. Выход смеси (1, 2) составил 80%.

ПРИМЕР 3. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.3:0.3:1. Выход смеси (1, 2) составил 81%.

ПРИМЕР 4. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.20:0.3:1. Выход смеси (1, 2) - 80%.

ПРИМЕР 5. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.25:0.3:1 - 81%.

Соотношение изомеров (1) и (2) во всех опытах составляет 45:55.

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P₂O₅ (P₄O₁₀), отличающийся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P₂O₅ оксида алюминия Al₂O₃ при следующем соотношении реагентов: [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0,2÷0,3:0,2÷0,3:1.

Изобретение относится к способу получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем изомеризации циклооктадиена-1,5 на каталитической системе на основе комплексов никеля, характеризующемуся тем, что в качестве каталитической системы используют бис[1,2:5,6- -циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора при мольных соотношениях Ni:BF3·OEt 2=1:2.

Способ изомеризации углеводородов // 2364582

Изобретение относится к способу изомеризации потока сырья, содержащего С5-С6 углеводороды, включающему: загрузку водорода и сырья, содержащего, по меньшей мере, нормальные C5-С6 углеводороды в зону изомеризации и контактирование водорода и сырья с катализатором изомеризации в условиях, способствующих увеличению степени разветвления углеводородов в сырьевом потоке и обеспечивающих образование вытекающего потока из зоны изомеризации, содержащего, по меньшей мере, бутан, нормальный пентан, нормальный гексан, метилбутан, диметилбутаны, метилпентаны и углеводороды, имеющие семь или более углеродных атомов, причем условия изомеризации включают температуру от 40° до 235°С и давление 70 кПа абс.

Катализатор, способ превращения углеводородов и способ изомеризации парафинового сырья // 2342189

Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации // 2329099

Изобретение относится к катализатору и способу для селективного повышения качества парафинового сырья с целью получения обогащенного изопарафинами продукта в качестве компонента бензина.

Способ получения разветвленных алканов // 2327677

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения разветвленных алканов общей формулы С nН2n+2, где n=4-10. .

Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора // 2288034

Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c 7 // 2277526

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С4 -С7, преимущественно углеводородов С5-С 6, с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

Способ приготовления катализатора и способ изомеризации н- парафинов с использованием этого катализатора // 2257954

Изобретение относится к способу изомеризации н-парафинов и может найти широкое применение в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Способ получения высокооктановой добавки бензина // 2248342

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а конкретно к усовершенствованному способу изомеризации пентан-гексановой фракции с целью получения высокооктановой добавки бензина.

Способ получения фенилалканов и смазка на их основе // 2237647

Способ получения (1+1)-аддуктов фуллерена с60 с норборнадиеном и его 7-спироциклопропанзамещенным производным // 2137743

Способ получения смеси циклических углеводородов // 1438169

Способ получения 1,3-дегидроадамантана // 882988

Способ получения алкиладамантанов // 426988

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 // 2375341

Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0 2,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12 .09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S при повышенной температуре на платиновом катализатореPt/SiO 2, характеризующемуся тем, что реакцию проводят на платиновом катализаторе, полученном методом пропитки шарикового широкопористого силикагеля диаметром 2,5-3,5 мм водным раствором платинохлористоводородной кислоты Н2РtCl6 до содержания платины 0,25-0,5%, бинор-S подают в реактор в виде 20-40%-ного раствора в бензоле или толуоле при объемной скорости 50-60 мл/ч при температуре 240-250°С

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Новое конденсированное циклическое ароматическое соединение и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2422425

Изобретение относится к конденсированному циклическому ароматическому соединению, представленному нижеследующей общей формулой [2]: где каждый, R1, R2 , R3, R5-R8, R10-R 13, R15-R18, R20 представляют собой атом водорода, R4, R9, R14 , R19 представляют собой фенил, необязательно замещенный 2 заместителями, выбранными из третбутила

Конденсированное циклическое ароматическое соединение для органического светоизлучающего устройства и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2434836

Дибензо[c,g]флуореновое соединение и органическое светоизлучающее устройство, использующее указанное соединение // 2447050

Изобретение относится к дибензо[c,g]флуореновому соединению, представленному одной из следующих формул: , Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, использующему указанные выше соединения

Конденсированное полициклическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, содержащее это соединение // 2448940

Изобретение относится к конденсированному полициклическому соединению, представленному общей формулой (I): где радикалы R1-R18 , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы и фенильной группы, замещенной двумя трет-бутильными группами

Органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение // 2459795

Изобретение относится к органическому соединению, представленному общей формулой (1) где каждый из R1-R8, R10 и R13 представляет собой атом водорода; каждый из R9 и R14 представляет собой группу, выбранную из атома водорода, трет-бутильной группы, фенильной группы и нафтильной группы, причем фенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из метальной группы, трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной; один из R11 и R12 представляет собой атом водорода, а другой из R11 и R12 представляет собой группу, выбранную из нафтильной группы, фенантренильной группы, антраценильной группы, периленильной группы, хризенильной группы, бензо-с-фенантренильной группы, флуоренильной группы, флуорантенильной группы, бензофлуорантенильной группы и нафтофлуорантенильной группы, причем нафтильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, антраценильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, хризенильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, флуоренильная группа содержит в качестве заместителя метальную группу, флуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной, и бензофлуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из фенильной группы, фенильной группы, замещенной метальной группой, и фенильной группы, замещенной трет-бутильной группой, или является незамещенной