Способ получения диэтил[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I):

характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин. Технический результат - получение новых диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.В.Парфенова, Д.Ф.Ялалова, Л.М.Халилов. О механизме превращения 3-алкил-1-этилалюминациклопентанов в 1,1-дизамещенные циклопропаны под действием катализатора Ni(acac)2. Изв. АН. Сер.хим., 2001, 1394) получения циклопропилаланов общей формулы (2) действием аллилхлорида на алюминациклопентаны в присутствии в качестве катализатора Ni(асас)2 в эфире при комнатной температуре по схеме

Известным способом не могут быть получены диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме

Известный способ не позволяет получать диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланов формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкилацетиленов с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана СH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al: CH2I2=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 45-75 мин, выход целевого продукта 65-85%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) или галогенсодержащие (хлористый метилен) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет. Реакция протекает по схеме

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-диалкилацетилена, Et3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и снижается селективность реакции, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Целевой продукт (1) образуется за время 45-75 мин. Проведение реакции в течение меньшего времени приводит к снижению выхода целевого продукта (1). При большем времени снижается селективность реакции, т.к. образующийся целевой продукт (1) подвержен внутримолекулярным превращениям.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1,2-диацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al или CH2I2 по отношению к 1,2-диацетилену уменьшает выход диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-диалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в гексане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 5-децина, 60 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 60 мин. Получают индивидуальный диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-этилгексил]алан (1) с выходом 54%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-бутилбутил] алана (1) образуется 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 0.02-0.39 (м, 4Н, циклопропил), 0.56 (уш.с., 2Н, CH2D), 0.65-1.49 (м, 21Н).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 6.02, 6.15, 8.82, 14.28 (2С), 19.87 (т, 1JCD=19.03 Гц), 22.67, 23.65, 23.91, 26.44, 28.78, 31.38, 31.77, 37.30, 38.73

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Ацетилены Мольное соотношение 1,2-диалкилацетилен: Et3Al: CH2I2, ммоль Время реакции, мин Выход (1), %
1 5-Децин 10:60:40 60 77
2 -//- 10:65:40 60 79
3 -//- 10:55:40 60 73
4 -//- 10:60:45 60 80
5 -//- 10:60:35 60 69
6 -//- 10:60:40 45 65
7 -//- 10:60:40 75 81
8 4-Октин 10:60:40 60 84
9 3-Гексин 10:60:40 60 85

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al: СН2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового производного алюминия - (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептана, который может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. .

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов.

Изобретение относится к косметической композиции, в частности, для применения на стареющей или угнетенной коже, композиции, содержащей в добавление к воде по меньшей мере одно вещество, которое образует слоистые структуры с водой.

Изобретение относится к способу получения диэтил-[(2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил] аланов, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c)

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2--2-алкилбутил]-аланов общей формулы : характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 10:: в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин

Наверх