Способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов

Изобретение относится к способу получения

9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I):

,

где R - С₄Н₉, С₆Н₁₃, C₈H₁₇, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Технический результат - разработка нового способа получения

9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов с высокой региоселективностью, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (1):

,

где R - С₄Н₉, С₆Н₁₃, C₈H₁₇

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго - и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000,133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора CP₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-ены общей формулы (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-ены формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов (1).

Предлагается новый способ получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 62-77%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуются побочные 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентан и 10-этил-10-алюминатрицикло[6.8.0^1,11.0^2,9]-гептадека-1(11),2(9)-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, α-олефинов, EtAlCl₂, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCr₂ больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол % снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического ацетилена (циклооктин), алкильных α-олефинов, этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et₃Al).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-1-ена, 12 ммоль магния (порошок), затем при температуре ~0°C 12 ммоль EtAlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-этил -11-бутил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-ен (1) с выходом 69%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-2-[1-(дейтерометил)пентил]циклооктен (5).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 2-(1-метилпентил)циклооктена (4): 14.08, 16.58 (т, J_CD = 19.05 Гц), 22.78, 24.34, 26.93, 26.99, 27.46, 28.71, 29.69, 29.83, 34.96, 41.18, 125.31 (т, J_CD = 24.5 Гц), 142.56.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	α-Олефины	Мольное соотношение циклооктин:α-олефины:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	гексен-1	10:10:12:12:0.5	10	69
2	гексен-1	10:10:14:12:0.5	10	73
3	гексен-1	10:10:10:12:0.5	10	65
4	гексен-1	10:10:12:14:0.5	10	71
5	гексен-1	10:10:12:10:0.5	10	67
6	гексен-1	10:10:12:12:0.6	10	77
7	гексен-1	10:10:12:12:0.4	10	62
8	гексен-1	10:10:12:12:0.5	12	74
9	гексен-1	10:10:12:12:0.5	8	63
10	октен-1	10:10:12:12:0.5	10	66
11	децен-1	10:10:12:12:0.5	10	64

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Способ получения 9-этил-ll-алкил-9-алюминабицикло[6.3.0^1,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (1)

R=С₄Н₉, С₆Н₁₃, C₈H₁₇
характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклооктин:α-олефин:
EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.