Способ активации катализаторов риформинга

Изобретение относится к способам активации катализаторов риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Изобретение касается способа активации платиносодержащего катализатора риформинга путем его обработки при повышенной температуре циркулирующим ВСГ, содержащим углеводороды C₁-C₃, в который вводят ВСГ с более высоким содержанием водорода, подъем температуры активации начинают после достижения в циркулирующем ВСГ содержания углеводородов C₂-C₃ не более 1,5 об.% и влажности не более 30 млн^-1, для чего в циркулирующий постоянно подают осушенный ВСГ с концентрацией водорода не менее 98 об.% в количестве 20-30 нм³ на 1 м³ катализатора. Наибольший эффект предлагаемого способа проявляется при температуре активации 500-520°C, продолжительности 24-48 часов, а также использовании подпиточного ВСГ с содержанием углеводородов C₂-C₃ в количестве не более 0,3 об.%. Технический результат изобретения заключается в увеличении межрегенерационного цикла работы катализатора; снижении температуры процесса риформинга; увеличении концентрации водорода в циркулирующем ВСГ после проведения активации катализатора. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам активации катализаторов риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

В процессе риформинга наиболее часто используются катализаторы, содержащие платину в количестве 0,2-0,6 мас.% и другие добавки (рений, олово, кадмий, цинк) на оксиде алюминия.

В процессе эксплуатации активность катализаторов риформинга постепенно снижается, главным образом из-за отложений на его поверхности кокса. Дезактивация катализатора выражается в снижении концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) до 60-70 об.% и падении октанового числа риформата. Удаление кокса с поверхности катализатора производят обычно окислительным выжигом при подъеме температуры до 450-500°C в среде инертного газа с добавлением кислорода. В установках полурегенеративного типа регенерация катализатора риформинга связана с остановкой процесса, затратами времени на проведение ряда подготовительных работ и собственно регенерацию, а также требует значительных энергетических затрат. В связи с этим восстановление активности катализатора риформинга в условиях работы установки с сохранением рабочих параметров процесса становится особенно актуальным.

Известен способ, в соответствии с которым активацию катализатора проводят в течение 10-200 часов ВСГ с повышенным до 20-200 млн^-1 содержанием воды, увеличивая при этом дозировку хлорорганического соединения, процесс риформинга не прерывают и не повышают его температуру. В результате активации возрастает октановое число риформата и его выход (А.с. ЧССР №197454, кл. C10G 35/085, опубл. 01.05.1982).

Недостатком данного способа является длительный период активации катализатора, в течение которого вырабатывают риформат с низким октановым числом - 91 пункт по исследовательскому методу.

Известен способ активации катализатора риформинга с целью продления межрегенерационного цикла, при котором на период активации платиносодержащего катализатора на стадию риформинга прекращают подачу сырья, повышают температуру в реакторе до 470°C и, сохраняя остальные параметры технологического режима, выдерживают катализатор в среде циркулирующего ВГС в течение 18 часов, после чего установку риформинга выводят на нормальный технологический режим (Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. - Мн.: Наука и техника, 1986, с.198).

Недостатком данного технического решения является избирательное восстановление активности катализатора, которое выражается в удалении только сернистых соединений в виде сероводорода в период обработки катализатора ВСГ. В случаях отравления другими соединениями обработка катализатора риформинга циркулирующим ВСГ в рабочих условиях неэффективна.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому на стадию риформинга прекращают подачу сырья, частично дезактивированный коксом катализатор риформинга нагревают до 450-550°C в среде циркулирующего ВСГ, при этом в циркулирующий ВСГ вводят 5-30 об.% электролитического водорода или ВСГ с более высоким содержанием водорода и в этих условиях выдерживают каталитическую систему (А.с. ЧССР №210952, кл. C10G 35/09, B01J 23/96, 1979).

Недостаток прототипа заключается в его невысокой эффективности, что выражается в снижение концентрации водорода в циркулирующем газе на 50-70 отн.% уже в течение 10-20 мин выдержки после подъема температуры. Дальнейшая выдержка в этих условиях приводит к дополнительному закоксовыванию катализатора углеводородами C₃ и выше, содержащимися в циркулирующем ВСГ.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности активации катализатора, приводящее к увеличению продолжительности межрегенерационного производственного цикла.

Технический результат изобретения заключается в

увеличении межрегенерационного цикла работы катализатора;

снижении температуры процесса риформинга;

увеличении концентрации водорода в циркулирующем ВСГ после проведения активации катализатора.

Заявляемый технический результат в способе активации платиносодержащего катализатора риформинга путем его обработки при повышенной температуре циркулирующим ВСГ, содержащим углеводороды C₁-C₃, в который вводят ВСГ с более высоким содержанием водорода, достигают тем, что подъем температуры активации начинают после достижения в циркулирующем ВСГ содержания углеводородов C₂-C₃ не более 1,5 об.% и влажности не более 30 млн^-1, для чего в циркулирующий постоянно подают осушенный ВСГ с концентрацией водорода не менее 98 об.% в количестве 20-30 нм³ на 1 м³ катализатора. Наибольший эффект предлагаемого способа проявляется при температуре активации 500-520°C, продолжительности 24-48 часов, а также использовании подпиточного ВСГ с содержанием углеводородов C₂-C₃ в количестве не более 0,3 об.%.

Сравнительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками технических решений являются проведение активации катализатора риформинга при повышенной температуре циркулирующим ВСГ, содержащим углеводороды C₁-C₃, и введение в него ВСГ с более высоким содержанием водорода.

Отличие предлагаемого изобретения от прототипа заключается в том, что подъем температуры для проведения активации начинают после достижения содержания углеводородов C₂-C₃ в циркулирующем ВСГ не выше 1,5 об.% и влажности не более 30 млн^-1; для подпитки циркулирующего ВСГ постоянно подают ВСГ с концентрацией водорода не менее 98 об.% и содержанием углеводородов C₂-C₃ в количестве не более 0,3 об.% через осушители в количестве 20-30 нм³ на 1 м³ катализатора.

Преимущества предложенного способа активации заключаются в увеличении межрегенерационного цикла работы катализатора риформинга за счет частичного удаления кокса с его поверхности в среде ВСГ. Следствием эффективности проведенной активации являются снижение температуры процесса для получения риформата с тем же октановым числом, что и до активации катализатора, что, в свою очередь, ведет к снижению закоксованности катализатора в процессе риформинга, и увеличение концентрации водорода в циркулирующем ВСГ.

Эффективность способа иллюстрируется примерами.

При осуществлении способа используют:

- катализатор РБ-44У состава мас.%: платина - 0,25; рений - 0,40; хлор - 1,30; гамма-оксид алюминия - остальное;

- гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 85-180°C;

- ВСГ концентрации не менее 98 об.% с содержанием углеводородов C₂-C₃ не более 0,3 об.%;

- электролитический водород концентрации 100 об.%.

Пример 1.

Способ осуществляют на микроустановке риформинга, включающей три реактора. В реакторы установки загружен катализатор РБ-44У общим объемом 70 дм³ в соотношении по реакторам 1:2:4. Риформинг гидроочищенной бензиновой фракции проводят в «жестком» режиме при следующих условиях: температура 490°C; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; давление 1,0 МПа; мольное отношение водород/сырье 5,0. В результате работы в указанных условиях через 200 суток активность катализатора снижается, что приводит к снижению октанового числа риформата с 88,1 до 85,4 пункта по м.м. Одновременно снижается концентрация водорода в циркулирующем ВСГ с 81,1 до 78,3 об.%.

Анализ образцов катализаторов, отобранных из первого и третьего по ходу сырья реакторов, подтверждает наличие в них значительного количества кокса; в первом реакторе содержание кокса составило 4,1 мас.%, в третьем - 8,9 мас.%.

Закоксованный катализатор подвергают активации, для чего прекращают подачу сырья, в контур циркуляции ВСГ через прокаленный цеолит-осушитель в количестве 2,1 нм³/ч (соотношение объемов свежего ВСГ к объему катализатора составляет 30/1) подают ВСГ, который содержит, в об.%: водорода - 98,1; метана - 1,6; этана - 0,2; пропана - 0,1. Через несколько часов подпитки качество циркулирующего ВСГ риформинга улучшается: влажность снижается до 30 млн^-1, концентрация водорода увеличивается с 78,3 до 94,0 об.%, содержание примесей составляет, об.%: метана - 4,5; этана - 1,3; пропана - 0,2. После этого поднимают температуру до 500°C и при сохранении подпитки свежим ВСГ и остальных рабочих параметров производят выдержку в течение 48 часов.

Анализ катализаторов из первого и третьего реакторов после проведения активации свидетельствует об удалении части кокса из катализатора; так содержание кокса в катализаторе из первого реактора составило 3,4 мас.%, из третьего - 7,9 мас.%.

Риформирование гидроочищенной бензиновой фракции проводят на активированном катализаторе при температуре 490°C; объемной скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; давлении 1,0 МПа; мольном отношении водород/сырье 5,0. В указанных условиях получают стабильный риформат с октановым числом 86,4 пункта по м.м., что позволяет продлить эксплуатацию установки в «жестких» условиях. Одновременно увеличивается концентрация водорода в циркулирующем ВСГ риформинга с 78,3 до 79,3 об.%.

Пример 2.

Способ осуществляют по примеру 1 с тем отличием, что в период активации в контур циркуляции ВСГ риформинга через прокаленный цеолит-осушитель дополнительно подают электролитический водород в количестве 1,4 нм³/ч (соотношение объемов свежего водорода к объему катализатора 20/1). Через несколько часов подпитки качество циркулирующего ВСГ риформинга улучшается: влажность снижается до 20 млн^-1 концентрация водорода увеличивается с 78,3 до 95,5 об.%, содержание примесей составляет, об.%: метана - 3,5, этана - 0,9, пропана - 0,1. После этого поднимают температуру до 520°C и при сохранении подпитки свежего водорода и остальных рабочих параметров производят выдержку в течение 24 часов.

Анализ катализаторов после проведения активации показал частичное удаление кокса из катализатора, а именно остаточный кокс в катализаторе из первого реактора составил 3,5 мас.%, из третьего - 7,7 мас.%.

Риформирование гидроочищенной бензиновой фракции проводят на активированном катализаторе при температуре 490°C; объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1; давлении 1,0 МПа; мольном отношении водород/сырье 5,0. При этом получают стабильный риформат с октановым числом 85,9 пункта по м.м. Концентрация водорода в циркулирующем ВСГ риформинга составляет 80,3 об.%.

Таким образом, проведение активации катализатора риформинга в соответствии с заявляемым способом позволяет увеличить активность катализатора и тем самым увеличить продолжительность производственного межрегенерационного цикла.

1. Способ активации платиносодержащего катализатора риформинга путем его обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом, содержащим углеводороды C₁-C₃, в который вводят водородсодержащий газ с более высоким содержанием водорода, отличающийся тем, что подъем температуры активации начинают после достижения в циркулирующем водородсодержащем газе содержания углеводородов C₂-C₃ не более 1,5 об.% и влажности не более 30 млн^-1, для чего в циркулирующий постоянно подают осушенный водородсодержащий газ с концентрацией водорода не менее 98 об.% в количестве 20-30 нм³ на 1 м³ катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию проводят при температуре 500-520°C в течение 24-48 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водородсодержащий газ, подаваемый в циркулирующий, содержит углеводороды C₂-C₃ в количестве не более 0,3 об.%.