Бутадиеновый каучук и способ его получения
Изобретение относится к области синтеза бутадиеновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной промышленности и резинотехнических изделий. Способ получения бутадиенового каучука включает полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей редкоземельных элементов, алюминийорганических соединений, включая диалкилалюминийхлорид, алкилалюминийгалогенида и сопряженного диена. При этом поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе, нагретый до 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, где проводят полимеризацию при 50-90°С до конверсии мономера 60-80% и завершают полимеризацию при 80-120°С. Бутадиеновый каучук состоит из линейно построенных макромолекул и имеет фракции: 10-20% с молекулярной массой более 1000000, 40-70% с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 18-40% с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% с молекулярной массой менее 30000. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев. Технический результат состоит в том, что полученный бутадиеновый каучук придает резинам на его основе высокие показатели физико-механических свойств, усталостной выносливости, сопротивления разрастанию трещин и порезов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области синтеза бутадиеновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнических изделий.
Известен бутадиеновый каучук, способ получения которого заключается в полимеризации мономера при температуре 56°С в присутствии катализатора, приготовленного путем взаимодействия смеси карбоксилата редкоземельного металла (РЗЭ) с атомным номером 57-71 с триалкилалюминием, предварительно приготовленной и выдержанной в течение 15 минут с дополнительным количеством триалкилалюминия и алкилалюминийгалогенидом, которые могут вводиться в любой последовательности. Мольное соотношение компонентов РЗЭ: триалкилалюминий:алкилалюминийгалогенид составляет 1:10÷100:0,4÷5 соответственно (патент ФРГ 2830080, C08F 236/06, 08.07.78 г.).
Недостатком свойств этого каучука является то, что он характеризуется низким уровнем показателей условной прочности и усталостной выносливости: условная прочность при растяжении составляет лишь 12-13 МПа, а усталостная выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 60-70 тысяч циклов. Каучук содержит 95% цис-1,4-звеньев и характеризуется широким молекулярно-массовым распределением (ММР) - коэффициент полидисперсности (К) около 14. Кроме того, скорость образования полибутадиена по данному способу очень низка - за 1 час полимеризации при 50°С получается 190 кг полимера на 1 г-атом РЗЭ.
Известен бутадиеновый каучук, способ получения которого заключается в полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе или в его отсутствии при температуре от -30 до 80°С под влиянием катализатора, приготовленного путем взаимодействия соединения РЗЭ с атомным номером 21, 39, 57-71 с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом и алкилалюминийгалогенидом (патент США 3794604, C08D 1/14, приор. 24.09.71 г.). Компоненты смешиваются в любой последовательности, однако предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение подавалось в реакционную смесь до введения алкилалюминийгалогенида. Катализатор готовят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении компонентов РЗЭ:алюминийорганическое соединение:алкилалюминийгалогенид:диен, равном 1:8÷100:0,5÷3,5:5÷500, а затем выдерживают в течение от 1 часа до 7 суток. Получаемый каучук характеризуется широким ММР (К равен 17) и имеет низкие показатели условной прочности (12-14 МПа) и усталостной выносливости резин при многократном растяжении (150% деформации) - 70-90 тысяч циклов.
Недостатком способа является также то, что для достижения наибольшей скорости полимеризации требуется выдерживание катализатора в течение 7 суток. В этом случае выход каучука составляет 760 кг/г-атом церия за час.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является бутадиеновый каучук (патент РФ 2087488, C08F 136/06, 16.03.94 г.), способ получения которого заключается в полимеризации бутадиена в углеводородных растворителях при температуре от 0 до 80°С. В ампулу при -75°С загружают раствор мономера и термостатируют при температуре, как правило, 50°С. Затем добавляют катализатор, предварительно синтезированный путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилатного соединения РЗЭ с алкилалюминийгалогенидом, сопряженным диеном и смесью диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия при мольном соотношении вышеуказанных компонентов, равном 1:1÷5:5÷60:0,5÷20:0,5÷3,9. Скорость образования каучука невысока - за 1 час полимеризации при 50°С образуется 430 кг полибутадиена (ПБ) на 1 г-атом РЗЭ (пример 6 описания изобретения). Учитывая, что бутадиеновый каучук, как один из основных массовых шинных эластомеров, применяется в рецептуре протекторов и боковин шин, распределение по молекулярным массам и ширине распределения, микроструктуре полимерных цепей определяют, в конечном итоге, уровень ходимости шин (динамическую выносливость, сопротивление разрастания трещин и порезов шинных резин, особенно в боковинах радиальных шин, гистерезисные потери).
Существенным и очевидным недостатком прототипа является то, что бутадиеновый каучук, получаемый этим способом, имеет очень широкое молекулярно-массовое распределение (К=10), содержит большой процент низкомолекулярных фракций (содержание фракций с молекулярной массой менее 30000 составляет 15%). Все это определяет неоднородность вулканизационных сеток резин и наличие в вулканизатах свободных незавулканизованных концов полимерных цепей. Содержание цис-1,4-звеньев также находится на невысоком уровне (менее 95%). Резины из каучука такого ММР и такой микроструктуры имеют низкие показатели усталостной выносливости при многократном растяжении (90000 циклов) и сопротивления разрастанию трещин (200000 циклов).
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого изобретения является получение бутадиенового каучука, резины на основе которых обладают высокими показателями физико-механических свойств, усталостной выносливости, сопротивления разрастанию трещин и порезов. Техническая задача и технологический результат достигается синтезом бутадиенового каучука по своему фракционному составу (по молекулярным массам и микроструктуре), наиболее полно соответствующего реализации высокого уровня работоспособности шинных резин.
В основе предлагаемого изобретения лежит обнаруженное авторами настоящего изобретения фундаментальное правило о генетической связи микроструктуры отдельных фракций полибутадиенов с их молекулярной массой, позволяющее подойти к оптимизации композиционного макро- и микросостава бутадиенового каучука, обеспечивающего повышение качественного уровня шин и резинотехнических изделий.
Поставленная задача решается синтезом линейных бутадиеновых каучуков следующего молекулярно-массового состава: фракций с молекулярной массой более 1000000 - 10-20%, фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000 - 40-70%, фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000 - 20-40%, фракций с молекулярной массой менее 30000 - 0-5%. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 100000 содержат 96-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 100000 до 30000 содержат 95-96% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержат не более 95% цис-1,4-звеньев.
Поставленная задача решается также способом получения бутадиенового каучука, который заключается в том, что проводят полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей РЗЭ, алкилалюминийгалогенида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и сопряженного диена, поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе (далее - шихта), нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии бутадиена 60-80%, завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батареи из последовательно соединенных реакторов, выделением каучука из раствора водяным паром и сушки его в агрегатах червячного типа. Причем в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия карбоксилатов РЗЭ с диеновым углеводородом и диалкилалюминийгидридом с последующим введением в нее алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия.
Сущность предлагаемого метода заключается в том, что осуществляют синтез бутадиеновых каучуков, состоящих из линейных макромолекул следующего молекулярно-массового состава и микроструктуры: 10-20% фракций с молекулярной массой более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 98%, 40-70% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96-98%, 20-40% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95-96%, 0-5% фракций с молекулярной массой менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев не более 95%, таким способом, что поток шихты, нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии бутадиена 60-80%, завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов. Каталитическую систему, используемую при полимеризации бутадиена, готовят следующим образом: смешивают при комнатной температуре углеводородные растворы карбоксилата РЗЭ, диалкилалюминийгидрида и диенового углеводорода, выдерживают смесь в течение 10-30 минут, вводят в нее при перемешивании углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия и выдерживают реакционную массу в течение 10-15 часов.
Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ:диалкилалюминийгидрид:триалкилалюминий:алкилалюминийгалогенид:сопряженный диен, равном 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷30.
В качестве карбоксилата редкоземельного элемента используют карбоксилаты, образованные индивидуальными лантаноидами, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым «дидимом», содержащим не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, α-разветвленными кислотами, например 2-этилгексановой, неодекановой (версатиковой).
В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-83), изопрен (ТУ 38.103653-88), бутадиен (ТУ 38.103658-88).
В качестве алкилалюминийгалогенида используют алкилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид. Алкилалюминийгалогенид и триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79) подают в любой последовательности. Компоненты катализатора, за исключением сопряженного диена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, гексан или бензин), ароматические (например, толуол) или циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.
Полимеризацию проводят в среде органического растворителя, например в гексане, бензине, циклогексане, толуоле.
Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом РЗЭ за 1 час.
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Данные по примерам сведены в таблицы.
Пример 1. Полимеризацию бутадиена осуществляют в батарее, состоящей из последовательно соединенных аппаратов. В поток раствора бутадиена в гексане, нагретый до 25°С, подают каталитическую систему, полученную смешением при комнатной температуре растворов в гексане 2-этилгексаноата неодима, диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и пиперилена (ПП), выдержкой реакционной смеси в течение 15 минут и последующим введением в нее при перемешивании растворов в гексане изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ) и триизобулалюминия (ТИБА) с последующим выдерживанием смеси в течение 13 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАСХ (по Cl):ПП составляет 1:9:9:2:5).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии бутадиена 70-75%, полимеризация завершается при температуре 90-95°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим равно 20000:1.
Выход полимера за 1 час составляет 1035 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 11,9% фракций с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,0%; 18% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96,0%; 0,1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%.
Полибутадиен имеет узкое молекулярно-массовое распределение (К = 2,8), вязкость по Муни - 44 ед., высокий показатель условной прочности -20 МПа и исключительно высокую усталостную выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 530000 циклов.
Кроме того, шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, характеризуются высоким сопротивлением разрастанию трещин при многократном изгибе - 440000 циклов.
Пример 2. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде циклогексана. В поток шихты, нагретый до температуры 45°С, подают каталитическую систему, полученную смешением при комнатной температуре растворов в циклогексане неодеканоата неодима, ДИБАГ и ПП, выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 10 минут и последующим введением диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и ТИБА с последующим выдерживанием смеси в течение 15 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ДИБАХ (по Cl):пиперилен равно 1:3:12:1,5:2).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 55-60°С до достижения конверсии бутадиена 68-70%, полимеризация завершается при температуре 80-90°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим равно 18000:1.
Выход полимера за 1 час составляет 922 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 20% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 40% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%; 39% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96,0%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%.
К = 3,0, вязкость по Муни - 54,5. Показатель условной прочности при растяжении составляет для этого полибутадиена 22,0 МПа, а усталостная выносливость резин - 510000 циклов.
Шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, имеют высокое сопротивление разрастанию трещин - 425000 циклов.
Пример 3. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде толуола. В поток нагретого до температуры 35°С раствора мономера подают каталитическую систему, полученную смешением толуольных растворов нафтената дидима, ДИБАГ и изопрена, выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 30 минут и последующим введением изобутилалюминийдихлорида (ИБАДХ) и ТИБА с последующим выдерживанием смеси в течение 14 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАДХ (по Cl):изопрен равно 1:12:6:3:20).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии бутадиена 75-78%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С. Мольное соотношение бутадиен:дидим составляет 18000:1.
Выход полимера за 1 час составляет 945 кг/г-экв. РЗЭ.
Полученный полибутадиен состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев: 10% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 45% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 40% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%; 5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94,5%.
Вязкость по Муни полибутадиена 40 ед.; показатель условной прочности при растяжении составляет 20 МПа, а усталостная выносливость резин - 430000 циклов.
Шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, имеют сопротивление разрастанию трещин более 450000 циклов.
Пример 4. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде смеси циклогексана и н-гексана в объемном соотношении 1:1. В поток нагретой до температуры 30°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением растворов в бензине неодеканоата неодима, ДИБАГ и бутадиена, выдержкой реакционной смеси в течение 20 минут и последующим введением ТИБА и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с последующим выдерживанием смеси в течение 10 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ЭАСХ (по Cl):бутадиен равно 1:6:10:2,5:10).
Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 60-65°С до достижения конверсии бутадиена 60-65%, полимеризация завершается при температуре 90-95°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим составляет 20000:1.
Выход полимера за 1 час составляет 1015 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 18% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,2%; 59% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,8%; 20% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,5%; 3% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%.
Условная прочность при растяжении полученного полимера равна 20,5 МПа, а усталостная выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 450000 циклов. К = 2,9.
Шинные резины характеризуются высоким сопротивлением разрастанию трещин - 435000 циклов.
Пример 5. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 1, но поток шихты до подачи каталитической системы нагревают до 50°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 70-75°С до достижения конверсии мономера 78-80%, полимеризация завершается при температуре 90-100°С. Выход полимера за 1 час составляет 1150 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой линейных фракций: 15% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 50% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 35% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0% фракций с ММ менее 30000. К = 3,1. Вязкость по Муни 42, условная прочность 21 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 610000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 550000 циклов.
Пример 6. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 2, но поток раствора мономера в циклогексане до подачи каталитической системы нагревают до 40°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 58-65°С до достижения конверсии мономера 65-68%, полимеризация завершается при температуре 95-100°С. Выход полимера составляет 980 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 20% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 44% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 35% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%.
Выход каучука составляет 1035 кг/ г-экв. Nd за 1 час. К = 2,9. Вязкость по Муни 45, условная прочность 19,2 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 575000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 480000 циклов.
Пример 7. Полимеризацию бутадиена проводят с каталитической системой и в условиях примера 1, но поток шихты до подачи каталитической системы нагревают до 60°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 75-80°С до достижения конверсии мономера 72-75%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С.
Каучук характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 11% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 65% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%; 23% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0,3% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 93%.
Выход полимера составляет 1030 кг/г-экв. Nd за 1 час.
К = 2,7. Вязкость по Муни 46, условная прочность 18,9 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 450000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 510000 циклов.
Пример 8. Полимеризацию бутадиена проводят с применением каталитической системы и в условиях примера 4, но поток раствора мономера в смеси циклогексана и н-гексана до подачи каталитической системы нагревают до 55°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 65-70°С до достижения конверсии мономера 70-75%, полимеризация завершается при температуре 95-100°С. Выход полимера составляет 1005 кг/г-экв. Nd за 1 час.
Каучук характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 14% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 54% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 30% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 2% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 93%. К = 3,0. Вязкость по Муни - 45.
Условная прочность 21,2 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 500000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 570000 циклов.
Пример 9. Полимеризацию бутадиена проводят с применением каталитической системы и в условиях примера 2, но шихту нагревают до температуры 65°С. Смесь шихты с каталитической системой поступают в реакционную зону, где находится при температуре 80-85°С до достижения конверсии мономера 75-80%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С. Выход полимера составляет 950 кг/г-экв. Nd за 1 час.
Каучук состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 12% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 60% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 27% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.
Коэффициент полидисперсности каучука равен 2,7, вязкость по Муни 48, условная прочность - 21,3 МПа, усталостная выносливость резин - 480000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 460000 циклов.
Пример 10. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 3, но шихту нагревают до 70°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 85-90°С до достижения конверсии мономера 78-80%, полимеризация завершается при температуре 115-120°С. Выход каучука достигает 1110 кг/г-экв. Nd за 1 час.
Полимер состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и микроструктуру отдельных фракций: 11% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 55% фракций с ММ от 1000000 от 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 34% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0% фракций с ММ менее 30000.
Условная прочность резин - 22 МПа, усталостная выносливость - 450000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 510000 циклов.
Пример 11. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 4, но шихту нагревают до температуры 65°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 85-90°С до достижения конверсии мономера 75-80%, полимеризация завершается при температуре 110-115°С.
Конверсия мономера составляет 1080 кг/г-экв. Nd за 1 час.
Условная прочность резин равна 23,5 МПа, усталостная выносливость 475000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 435000 циклов.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев отдельных фракций: 12% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 48% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 29% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 0,5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.
Пример 12. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но шихту нагревают до температуры 20°С. Смесь шихты с каталитической системой подают в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии мономера 68-70%, полимеризация заканчивается при температуре 80-85°С. Выход полимера составляет за 1 час 930 кг/г-экв. Nd. К =3,3.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев отдельных фракций: 19% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 68% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 23% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 0% фракций с ММ менее 30000. Полимер имеет значение К = 2,7, вязкость по Муни 45, условную прочность 23,5 МПа, усталостная выносливость - 550000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 480000 циклов.
Пример 13. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 9, но смесь шихты с каталитической системой находится в реакционной зоне при температуре 85-90°С до конверсии мономера 75-80%, а полимеризация заканчивается при 118-120°С. Выход каучука составляет за 1 час 1100 кг/г-экв. Nd.
Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 10% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 60% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 29% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0,5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.
К = 3,2. Вязкость по Муни - 44, условная прочность резин - 21,7 МПа, усталостная выносливость - 500000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 478000 циклов.
Пример 14. В условиях указанных примеров осуществлено получение бутадиенового каучука при выборе молекулярных масс и микроструктуры за пределами указанных соотношений фракционного состава, при этом свойства и качественные характеристики каучука значительно понижены, что свидетельствует о правильности выбора оптимального состава по молекулярным параметрам и микроструктуре. Усталостная выносливость шинных резин при многократном растяжении (150%) находятся в пределах 100-250 тыс. циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - в пределах 200-300 тыс. циклов.
Таким образом, предлагаемые бутадиеновые каучуки обладают высоким уровнем эксплуатационных свойств, позволяющих их успешно использовать в шинной и резинотехнической промышленностях. Приложение: таблицы 1 и 2.
| Таблица 1 | |||||||||||||||
| Молекулярные параметры, микроструктура и свойства полибутадиенов | |||||||||||||||
| № | про | ||||||||||||||
| то | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
| примера | тип | ||||||||||||||
| ММ фракции, | 1000000 | ||||||||||||||
| ее содержание; | % | - | 11,9 | 20 | 10 | 18 | 15 | 20 | 11 | 14 | 12 | 11 | 12 | 19 | 10 |
| цис-1,4-звенья | % | 98,8 | 98,5 | 98 | 98,2 | 99 | 98,5 | 98 | 99 | 99 | 98 | 99 | 99 | 98,5 | |
| 1000000 | |||||||||||||||
| ÷ | |||||||||||||||
| MM фракции, | 100000 | - | |||||||||||||
| ее содержание; | % | 70 | 40 | 45 | 59 | 50 | 44 | 65 | 54 | 60 | 55 | 48 | 68 | 60 | |
| цис-1,4-звенья | % | 98 | 97,5 | 96 | 97,8 | 98 | 98 | 97,5 | 98 | 98 | 97 | 97 | 98 | 98 | |
| 100000 | |||||||||||||||
| MM фракции, | ÷30000 | ||||||||||||||
| ее содержание; | % | - | 18 | 39 | 40 | 20 | 35 | 35 | 23 | 30 | 27 | 34 | 29 | 23 | 29 |
| цис-1,4-звенья | % | 96 | 96 | 95 | 95,5 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 | 95 | 97 | 96 | |
| менее | |||||||||||||||
| ММ фракции, | 30000 | 15 | |||||||||||||
| ее содержание; | % | 0,1 | 1 | 5 | 3 | 0 | 1 | 0,3 | 2 | 1 | 0 | 0,5 | 0 | 0,5 | |
| цис-1,4-звенья | % | 95 | 95 | 94,5 | 94 | - | 94 | 93 | 93 | 95 | - | 95 | - | 95 | |
| К | 10 | 2,8 | 3 | - | 2,9 | 3,1 | 2,9 | 2,7 | 3,0 | 2,7 | - | - | 2,7 | 3,2 | |
| Вязкость по Муни | - | 44 | 54 | 40 | - | 42 | 45 | 46 | 45 | 48 | - | - | 45 | 44 | |
| Прочность | МПа | - | 20 | 22 | 20 | 20,5 | 21 | 19,2 | 18,9 | 21,2 | 21,3 | 22 | 23,5 | 23,5 | 21,7 |
| Усталостная | тыс. | 90 | 530 | 510 | 430 | 450 | 610 | 575 | 450 | 500 | 480 | 450 | 475 | 550 | 500 |
| выносливость | циклов | ||||||||||||||
| Сопротивление | тыс. | ||||||||||||||
| разрастанию трещин | циклов | 200 | 440 | 425 | 450 | 435 | 550 | 480 | 510 | 570 | 460 | 510 | 435 | 480 | 478 |
| Таблица 2 Условия проведения процесса полимеризации бутадиена |
|||||
| № примера | температура шихты, °С | температура полимеризации, °С | конверсия мономера | ||
| 1 стадия | заключительная стадия | 1 стадия, % | заключительная стадия, кг/г-экв. Nd | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 25 | 50-55 | 90-95 | 70-75 | 1035 |
| 2 | 45 | 55-60 | 80-90 | 68-70 | 922 |
| 3 | 35 | 50-55 | 100-110 | 75-78 | 945 |
| 4 | 30 | 60-65 | 90-95 | 60-65 | 1015 |
| 5 | 50 | 70-75 | 90-100 | 78-80 | 1150 |
| 6 | 40 | 58-65 | 95-100 | 65-68 | 1035 |
| 7 | 60 | 75-80 | 100-110 | 72-75 | 1030 |
| 8 | 55 | 65-70 | 95-100 | 70-75 | 1005 |
| 9 | 65 | 80-85 | 100-110 | 75-80 | 950 |
| 10 | 70 | 85-90 | 115-120 | 78-80 | 1110 |
| 11 | 65 | 85-90 | 110-115 | 75-80 | 1080 |
| 12 | 20 | 50-55 | 80-85 | 68-70 | 930 |
| 13 | 60 | 85-90 | 118-120 | 75-80 | 1100 |
1. Способ получения бутадиенового каучука, включающий полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей редкоземельных элементов, алюминийорганических соединений, включая диалкилалюминийгидрид, алкилалюминийгалогенида и сопряженного диена, отличающийся тем, что поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе, нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии мономера 60-80% и завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, при этом процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов.
2. Бутадиеновый каучук по п.1, состоящий из линейно построенных макромолекул, отличающийся тем, что его фракционный состав формируется из фракций со следующими молекулярными массами: 10-20% фракций с молекулярной массой более 1000000, 40-70% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 18-40% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% с молекулярной массой менее 30000, при этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 100000 содержат 96-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержат не более 95% цис-1,4-звеньев.
