Полимеризуемый стоматологический материал, содержащий наполнитель, и способ его производства
Изобретение относится к полимеризуемому стоматологическому материалу и способу его производства. Полимеризуемый стоматологический материал содержит наполнитель, включающий в органическом связующем веществе частично агрегированный наноразмерный наполнитель и другой неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм. Способ получения материала включает стадии органической модификации частично агрегированного наноразмерного наполнителя, включения такого наноразмерного наполнителя с модифицированной поверхностью в органическое связующее, а затем включение вышеуказанного другого неорганического и/или органического наполнителя в органическое связующее. Стоматологический материал по изобретению включает экономичные агрегированные наполнители, такие как диоксид кремния, полученный пиролизом, и имеет при этом преимущества материалов, основанных на наноразмерных наполнителях, в частности механические свойства. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Изобретение относится к полимеризуемому стоматологическому материалу, содержащему наполнитель, и способу его производства.
Различные стоматологические материалы применяют для протезирования, защитного и профилактического лечения зубов. Они также включают "смеси", которые содержат один или более наполняющий материал в смоляной матрице. Наполнители придают стоматологическим материалам требуемые механические свойства, которые включают реологические свойства на стадии обработки и механические свойства, такие как твердость или износостойкость в затвердевшем состоянии. Было предложено (WO-A-02092022) улучшать механические свойства стоматологических материалов добавлением наноразмерных наполнителей. Нанонаполнители, раскрытые в упомянутом документе, получают путем очень сложного способа с использованием плазменной горелки (PVS).
В задачу настоящего изобретения входит создание полимеризуемых стоматологических материалов, содержащих наполнитель, а также способа их получения, который позволяет сделать получение недорогим, а сами стоматологические материалы, обладающими хорошими механическими свойствами, такими как, например, предел прочности при сжатии и износостойкость.
Изобретение решает эту задачу при помощи полимеризую стоматологического материала с наполнителем, содержащего:
а) органическое связующее вещество,
б) наноразмерный наполнитель, обладающий следующими свойствами:
- по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% наночастиц имеют диаметр частиц меньше 200 нм, предпочтительно меньше 150 или 100 нм,
- по меньшей мере, 20% (по количеству частиц, к.ч.), предпочтительно по меньшей мере 30% к.ч., предпочтительно по меньшей мере 40% к.ч. и особо предпочтительно по меньшей мере 50% к.ч. наночастиц представляют собой агрегированные частицы,
в) по меньшей мере один неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм.
В способе по изобретению получение такого стоматологического материала включает следующие стадии:
а) приготовления:
а1) органического связующего вещества,
а2) по меньшей мере частично агломерированного и/или агрегированного наноразмерного наполнителя,
а3) агента для органической модификации поверхности органического наполнителя а2),
а4) по меньшей мере одного неорганического и/или органического наполнителя, выбранного из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм;
б) осуществления органической модификации поверхности наполнителя а2) с использованием агента а3);
в) включения наноразмерного наполнителя с модифицированной поверхностью в органическое связующее вещество до тех пор, пока по меньшей мере до 50%, предпочтительно по меньшей мере до 60%, более предпочтительно по меньшей мере до 80% наноразмерного наполнителя не будут иметь диаметр частиц менее 200 нм, предпочтительно менее 150 или 100 нм;
г) включения наполнителя а4) в органическое связующее вещество,
где стадии в) и г) могут быть осуществлены в любой требуемой последовательности или одновременно, а стадию б) осуществляют перед стадиями в) и/или г) или одновременно с ними.
Сущность изобретения заключается в комбинации получаемого недорогим способом наноразмерного наполнителя, более подробно определенного в признаке б) в п.1, с еще одним микронаполнителем, определенным подробней в признаке в) в п.1. Наночастицы могут быть получены при помощи способа золь-гель.
В этом способе гидролизуют алкоксисиланы и образующиеся силанолы относительно медленно конденсируют с образованием наночастиц. По существу, в результате получают "первичные частицы", имеющие однородное распределение размера. Способ является очень дорогостоящим, поскольку частицы должны быть получены полностью из силанов.
Похожим образом известно пламенно-пиролитическое получение кремневой кислоты. В результате здесь также могут быть получены первичные частицы, находящиеся в нанодиапазоне. Тем не менее, в условиях реакции пламенного пиролиза из первичных частиц в результате получают значительную долю агломератов или агрегатов. Термин «агрегаты» обозначает частицы, в которых две или более первичные частицы ассоциированы друг с другом при помощи сильных связей, таких как, например, агломерирующие мостики. Агломераты представляют собой частицы, в которых две или более первичные частицы и/или агрегаты ассоциированы друг с другом посредством относительно слабых связей, таких как, например, водородные связи или диполь-дипольные взаимодействия. Как правило, в агрегатах первичные частицы связаны друг с другом поверхностно, в агломератах, как правило, существуют точечные связи, т.е. контактирующие поверхности относительно небольшие.
Агрегаты и/или агломераты, образующиеся из первичных частиц, значительно больше, чем первичные частицы, так что текучесть органической матрицы, содержащей такие наполнители, в значительной степени подвержена влиянию или ухудшается.
В изобретении обнаружено, что начиная с наполнителей, в которых наноразмерные первичные частицы агломерированы и/или агрегированы, тем не менее, можно получить стоматологический материал, обладающий хорошими механическими свойствами. Предпочтительно, поверхность этих агрегированных или агломерированных наполнителей сначала органически модифицирована, а затем они включены в органическое связующее вещество, агломераты и агрегаты разрушены путем включения до такой степени, что по меньшей мере 50 мас.% наночастиц имеют диаметр частиц менее 100 нм (определено способом, более подробно изложенным ниже). Таким образом, изобретение дает возможность использования недорогих исходных материалов для наноразмерного наполнителя и, тем не менее, позволяет достичь того, что стоматологические материалы по изобретению обладают благоприятными свойствами, придаваемыми им наноразмерными наполнителями (в частности, механическими свойствами).
По изобретению наноразмерный наполнитель в соответствии с признаком б) все же частично агрегирован, т.е. минимальное количество наночастиц, определенных подробней в формуле изобретения, представляют собой агрегированные частицы, в которых две или более первичные частицы и/или агломерата связаны сильными связями. В случае очень маленьких первичных частиц агрегаты также могут иметь диаметр частицы менее 100 нм; тем не менее, часто такие агрегаты превосходят указанный предел диаметра частицы, составляющий 100 нм.
Таким образом, в изобретении обнаружено, что частичная агрегация первичных частиц нанонаполнителя не оказывает отрицательного влияния на благоприятные свойства наноразмерного наполнителя или это влияние незначительно и что можно обойтись без сложного способа получения нанонаполнителей, состоящих только из первичных частиц (например, способа золь-гель).
Наполнители, такие как, например, диоксид кремния, получаемые при помощи пламенного пиролиза, имеют наноразмерные первичные частицы, которые связываются друг с другом в относительно более крупные агрегаты и/или агломераты посредством прочных агрегирующих сил (в частности, агломерирующих связей) и слабых агломерирующих сил. Способ по изобретению основан на осуществлении того, что путем механического включения таких наполнителей в органическое связующее вещество агломерирующие связи в значительной степени разрушаются, а агрегирующие связи частично разрушаются таким образом, что после включения наполнитель обладает параметрами, определенными в признаке б) формулы изобретения. Органическая модификация поверхности в соответствии с признаком б) п.16 вызывает прекращение дальнейшей агломерации первичных частиц или агрегатов/агломератов после включения в органическое связующее вещество. Органическая модификация поверхности, в частности, может представлять собой силанизацию, более подробно описанную ниже.
Предпочтительно, органическая модификация поверхности позволяет вводить группы на поверхность наноразмерных наполнителей, которые могут вступать в реакцию с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении этого органического связующего вещества.
Стоматологический материал по изобретению содержит по меньшей мере один дополнительный наполнитель в соответствии с признаком в) п.1. Он может представлять собой измельченный наполнитель или сферический наполнитель (например, сферический наполнитель в соответствии с описанным в DE-C 3247800), в каждом случае обладающий размерами частиц, определенными более подробно. Сферические и измельченные наполнители обладают характерными формами частиц, которые явно отличаются от частично агрегированных наночастиц в соответствии с признаком б). Наноразмерные первичные частицы могут обладать формой, похожей на форму сферических наполнителей в соответствии с признаком в), но размер частиц явно отличается.
Изобретением является стоматологический материал, который несмотря на недорогое получение обладает хорошими механическими свойствами.
Выгодные воплощения изобретения указаны в подпунктах формулы изобретения. В пп.2-4 упомянуты предпочтительные пропорции по массе органического связующего вещества, наноразмерного наполнителя или дополнительного наполнителя в соответствии с признаком в) п.1.
Средний размер первичных частиц наноразмерного наполнителя по изобретению составляет от 1 нм до 80 нм, предпочтительно от 4 нм до 60 нм и особо предпочтительно от 6 нм до 50 нм. Наноразмерный наполнитель по изобретению обладает поверхностной площадью BET (в соответствии с DIN 66131 или DIN ISO 9277) от 15 м2/г до 600 м2/г, предпочтительно от 30 м2/г до 500 м2/г и особо предпочтительно от 50 м2/г до 400 м2/г.
Наноразмерные наполнители, используемые по изобретению, предпочтительно представляют собой оксиды металлов, полуметаллов или смешанные оксиды металлов, силикаты, нитриды, сульфаты, титанаты, цирконаты, станнаты, тунгстаты или смесь этих соединений. Группа, состоящая из полуметаллов, свойства которых (в особенности внешний вид и электрическая проводимость) лежат между соответствующими свойствами металлов и неметаллов, включает бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур и полоний (cf. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 1990, p.1711). Группу, состоящую из металлов, можно найти в периодической таблице слева от группы, состоящей из полуметаллов, т.е. включает основную группу металлов, подгруппу металлов, лантаноидов и актиноидов. А термины «смешанный оксид металла», «нитрид» и т.д. следует понимать, как обозначающие химическое соединение, в котором по меньшей мере два металла и/или полуметалла вместе с соответствующим анионом неметалла (оксид, нитрид и т.д.) химически объединены друг с другом.
Наноразмерные наполнители, используемые по изобретению, особо предпочтительно представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид цирконий, диоксид титана, оксид цинка, диоксид олова, оксид церия, оксиды алюминия и кремния, оксиды кремния и цинка, оксиды кремния и циркония, оксиды железа и их смеси с диоксидом кремния, оксиды индия и их смеси с диоксидом кремния и/или диоксидом олова, нитрид бора, сульфат стронция, сульфат бария, титанат стронция, титанат бария, цирконат натрия, цирконат калия, цирконат магния, цирконат кальция, цирконат стронция, цирконат бария, тунгстат натрия, тунгстат калия, тунгстат магния, тунгстат кальция, тунгстат стронция и/или тунгстат бария.
В способе по изобретению эти наноразмерные наполнители получают путем диспергирования имеющихся в продаже агрегированных/агломерированных нанонаполнителей (таких как, например, пирогенные кремневые кислоты) в органическом растворителе и органической модификации их поверхности. В течение этой органической модификации на поверхность наночастиц наносят функциональные группы, которые, с одной стороны, ковалентно или адсорбционно связаны с наночастицами и которые, с другой стороны, могут химически реагировать с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. На дальнейших стадиях дисперсию модифицированных нанонаполнителей в растворителе используют непосредственно или предпочтительно растворитель отгоняют и затем сухой нанопорошок включают в органическое связующее вещество. Органическая модификация поверхности также может быть осуществлена непосредственно в органическом связующем веществе.
При помощи этого способа неожиданно агломераты и в некоторых случаях непрерывно измельчаются до такой степени, что, по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60% и особо предпочтительно по меньшей мере 80% наночастиц имеют диаметр меньше 100 нм. Тем не менее, полная дезагрегация не наступает, т.е. по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40% и особо предпочтительно по меньшей мере 50% наночастиц представляют собой агрегированные частицы.
Органическую модификацию поверхности агрегированных/агломерированных нанонаполнителей предпочтительно осуществляют путем обработки силоксаном, хлорсиланом, силазаном, титанатом, цирконатом, тунгстатом или органической кислотой (такой как описанная, например, в US 6,387,981), хлоридом или ангидридом органической кислоты. Силоксаны, хлорсиланы, силазаны, титанаты, цирконаты и тунгстаты особо предпочтительно имеют общие формулы Si(OR')nR4-n, SiClnR4-n, (RmR''3-mSi)2NH, Ti(OR')nR4-n, Zr(OR')nR4-n и W(OR')nR6-n, где m и n представляют собой 1, 2 или 3; предпочтительно, n=3. Группа R', связанная через кислород, также как в случае R'', представляет собой любую требуемую органическую функциональную группу, предпочтительно алкильную группу и особо предпочтительно метильную, этильную, пропильную или изопропильную группу. Функциональная группа R представляет собой любую требуемую органическую группу и она непосредственно связана с кремнием, титаном, цирконием или вольфрамом через атом углерода. Если m или n представляет собой 1 или 2, группы R могут быть идентичными или отличающимися. R предпочтительно выбрана таким образом, что она имеет одну или более функциональную группу, которая может химически реагировать с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. Эти функциональные группы также содержатся в вышеупомянутых органических кислотах, кислых хлоридах и ангидридах, которые подобным образом могут быть использованы для органической модификации поверхности. Они предпочтительно представляют собой акрилатную, метакрилатную, цианоакрилатную, акриламидную, метакриламидную, виниловую, аллильную, эпоксидную, оксэтановую группу, группу винилового эфира, аминокислотную группу, группу кислого сложного эфира, группу кислого хлорида, фосфатную, фосфонатную, фосфитную, тиольную, спиртовую и/или изоцианатную группу. Побочные продукты, образующиеся при органической модификации поверхности нанонаполнителей, такие как, например спирты, соляная кислота или аммиак, удаляют на последующих стадиях за исключением возможных остатков (примесей), то есть они больше не содержатся или содержатся лишь в небольших количествах ≤0,1 мас.%, предпочтительно ≤0,05 мас.% в полученном позже стоматологическом материале.
Еще одно выгодное свойство изобретения представляет собой органическую модификацию поверхности нанонаполнителей красителями. В этом случае группа R соединения, используемого для модификации поверхности, включает краситель или функциональную группу, которая может вступать в реакцию с красителем. Связь красителя с поверхностью нанонаполнителей может быть осуществлена путем ковалентной связи и ионной связи.
Растворитель, в котором осуществляют органическую модификацию поверхности нанонаполнителей, предпочтительно представляет собой полярный апротонный растворитель и, в частности, предпочтительно ацетон, бутанон, этилацетат, метилизобутилкетон, тетрагидрофуран или диизопропиловый эфир. Кроме того, непосредственная органическая модификация поверхности нанонаполнителей в органическом связующем веществе, используемом для приготовления стоматологических материалов, представляет собой особо предпочтительный способ. В этом случае органическое связующее вещество представляет собой используемый растворитель. Для ускорения органической модификации поверхности нанонаполнителей в качестве катализатора может быть добавлена кислота. В любом случае для осуществления модификации должны присутствовать каталитические количества воды, предпочтительно от 0,01% до 5%. Эта вода часто уже находится в адсорбате на поверхностях агрегированных/агломерированных нанонаполнителей, используемых в качестве исходного вещества. Для того чтобы способствовать реакции, можно добавить дополнительное количество воды, например, также в форме разбавленной кислоты.
Для ускорения разрыхления агломератов и агрегатов в органическом растворителе в течение органической модификации поверхности, перед и в течение модификации может быть осуществлено дополнительное поступление энергии с использованием обычных способов. Это может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростной мешалки, диссольвера, бисерной мельницы или смесителя. В случае применения растворителей, обладающих относительно высокой вязкостью, это представляет собой предпочтительный способ, т.е. особенно если органическое связующее вещество используется непосредственно в качестве растворителя. Если органическое связующее вещество не используют в качестве растворителя, это используемое органическое связующее вещество может быть заполнено непосредственно в органический растворитель с дисперсией органически модифицированного нанонаполнителя. В этом случае растворитель отгоняют после приготовления смеси органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя или позже только при применении стоматологического материала с нанонаполнителем. Последнее представляет собой особенно полезный способ в случае содержащих растворитель лаков, основанных на стоматологических материалах по изобретению. Предпочтительно, органически модифицированный нанонаполнитель не содержит растворитель и далее его обрабатывают в виде сухого порошка. В этом случае сухой органически модифицированный нанопорошок затем добавляют в органическое связующее вещество и включают с подводом механической энергии. Включение может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростной мешалки, диссолвера, бисерной мельницы, вальцевой мельницы, пластикатора или смесителя.
В случае применения растворителей, обладающих относительно высокой вязкостью, и, в частности, в случае непосредственного применения органического связующего вещества в качестве растворителя может оказаться, что возможные избытки и/или непрореагировавшие части соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей, не могут быть удалены из дисперсии. В этом случае предпочтительный способ заключается в том, что эти возможные избытки и/или непрореагировавшие части соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей, превращают путем реакции с подходящим агентом в вещества, которые затем удаляют из дисперсии или могут оставлять в дисперсии, если они безвредны, т.е. неопасны для людей. Особо предпочтительный способ представляет собой применение воды в качестве агента, который вступает в реакцию с возможными избытками и/или непрореагировавшими частями соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей.
Используемое органическое связующее вещество представляет собой соединение или смесь нескольких соединений, содержащих свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно- и/или анионно-полимеризующиеся группы и/или группы, которые дают возможность для затвердевания при помощи реакции конденсации и/или присоединения и/или при помощи реакции кислота-основание. Соединения состоят из исходной структуры, основанной на фосфазене, кремнии или органической (основанной на углероде), и по меньшей мере одной функциональной группы, связанной с этой исходной структурой и дающей возможность для затвердевания, осуществляемого путем реакции свободнорадикальной и/или катионной, и/или анионной полимеризации, и/или путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание. Эти функциональные группы предпочтительно представляют собой акрилатные, метакрилатные, цианоакрилатные, акриламидные, метакриламидные, виниловые, аллильные, эпоксидные, оксэтановые группы, группы винилового эфира, аминокислотные группы, группы кислого сложного эфира, кислого хлорида, фосфата, фосфоната, фосфита, тиола, спиртовые и/или изоцианатные группы. Группы кислоты, кислого сложного эфира и кислого хлорида могут быть получены, например, из карбоновых кислот, фосфорных кислот, фосфоновых кислот или сульфоновых кислот.
Исходная структура может иметь линейную, разветвленную, циклическую, дендритную и/или гиперразветвленную конструкцию. Исходная структура может иметь мономерную, олигомерную или полимерную структуру. Химическая структура исходной структуры состоит из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических, ароматических и/или гетероароматических сегментов. Одна или более функциональная группа может содержаться в алифатическом, циклоалифатическом, гетероциклическом, ароматическом и/или гетероароматических сегментах, например -О-, -S -, -SO-, -SO2-, -NR1-, -PR1-, -P(OR1)-, -POR1-, -PO(OR1)-, -O-PO(OR1)-O-, -CO-, -CO2-, O-CO-O-, -COS-, -CS2-, -C=N-, -N=C=N-, -CO(NR1)-, O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR2-, -SiR1R2- и/или -SiR1R2-O-, где R1=H или любой требуемый органический радикал, предпочтительно незамещенный или замещенный алкильный или арильный радикал.
R2=H или любой требуемый органический радикал, предпочтительно незамещенный или замещенный алкильный или арильный радикал; идентичный или отличающийся от R1.
Если в исходной структуре содержатся алифатические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных алкиловых и алкениловых соединений, простых эфиров, сложных эфиров, карбонатов, уретанов, простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов и полиуретанов.
Если в исходной структуре содержатся циклоалифатические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных циклоалканов (таких как, например, циклогексан и его производные), спиранов (таких как, например, спиро[3.3]гептан) и би- и полициклических углеводородов (таких как, например, декалин, норборнан, норкаран, пинан, адамантан, твистан и диамантан).
Если в исходной структуре содержатся гетероциклические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных циклодекстринов, морфолинов и иминооксадиазиндионов.
Если в исходной структуре содержатся ароматические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных бензолов (таких как, например, бензол, толуол, фенол, анилин и бифенил) и конденсированных ароматических кольцевых систем (таких как, например, инден, флуорен, нафталин, аценафтен, антрацен, фенантрен, нафтацен, пирен и хризен).
Если в исходной структуре содержатся гетероароматические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных пирролов, фуранов, тиофенов, индолов, бензофуранов, бензотиофенов, дибензофуранов, дибензотиофенов, пиразолов, имидазолов, пиридинов, пиранов, тиопиранов и хинолинов.
В качестве органического связующего вещества также может быть использовано жидкокристаллическое соединение или смесь нескольких соединений, из которых по меньшей мере одно является жидкокристаллическим, содержащая свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно- и/или анионно-полимеризуемые группы и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание.
Еще одно предпочтительное свойство представляет собой применение соединения, высвобождающего ионы фторида, или смеси нескольких соединений, из которых по меньшей мере одно может высвобождать ионы фторида, в качестве органического связующего вещества, дополнительно содержащее свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно и/или анионно-полимеризуемые группы и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание.
В качестве органических связующих веществ особенно предпочтительно использовать акрилаты, метакрилаты, акриламиды, метакриламиды, виниловые эфиры, эпоксиды, оксэтаны, спироортокарбонаты, спироортоэфиры, бициклические ортоэфиры, бициклические монолактоны, бициклические бислактоны, циклические карбонаты, циклические ацетали, аллилсульфиды, винилциклопропаны, органические фосфаты, органические фосфонаты, органические фосфиты или комбинацию этих соединений. Без ограничения общности ниже упомянуты некоторые примеры:
метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н- или изопропил(мет)акрилат, н-, изо- или трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, эфиры фосфорной кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата или гидроксипропил(мет)акрилата, (мет)акриловая кислота, сложный эфир малоновой кислоты и моно(мет)акрилата, сложный эфир янтарной кислоты и моно(мет)акрилата, сложный эфир малеиновой кислоты и моно(мет)акрилата, глицерил(мет)акрилат, глицерил(мет)акрилатный сложный эфир, глицерилди(мет)акрилат, глицерилди(мет)акрилатный сложный эфир (такой как, например, сукцинат глицерилди(мет)акрилата), 4-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитиновая кислота, бис-4,6- или бис-2,5-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитиновая кислота, 2-(((алкиламино)карбонил)окси)этил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, декандиолди(мет)акрилат, додекандиолди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилаты, глицерилди(мет)акрилат, глицеролпропокситри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, этоксилированный и/или пропоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилаты, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, бисфенол А ди(мет)акрилат, этоксилированный и/или пропоксилированный бисфенол А ди(мет)акрилаты, 2,2-бис-4-(3-(мет)акрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан и соединения, являющиеся их производными, сложные эфиры хлор- и бромфосфорной кислоты и бисфенол А глицидил(мет)акрилат, уретан(мет)акрилаты (такие как, например, 7,7,9-триметилол-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан 1,16-диоксидиметакрилат), полиэфируретан(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, поликарбонат(мет)акрилаты, полиамид(мет)акрилаты, полиимид(мет)акрилаты, фосфазен(мет)акрилаты и силоксан(мет)акрилаты; этилвиниловый эфир; н- или изопропилвиниловый эфир, н-, изо- или трет-бутилвиниловый эфир, гексилвиниловый эфир, октилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, циклогексил 3,4-эпокси-1-метилвиниловый эфир, диметанолциклогексилмоновиниловый эфир, 1,4-диметаноликлогексилдивиниловый эфир, пропандиолдивиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, октандиолдивиниловый эфир, декандиолвиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольмоновиниловый эфир, сложный эфир моно(мет)акриловой кислоты, полиэтиленгликольдивиниловый эфир, трипропиленгликольдивиниловый эфир, глицерилтривиниловый эфир, пентаэритритолтетравиниловый эфир, 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диоксидивиниловый эфир, бисфенол А дивиниловый эфир, этоксилированный и/или пропоксилированный бисфенол А дивиниловый эфир, полиэфирвиниловые эфиры, поликарбонатвиниловые эфиры, полиакрилатвиниловые эфиры, полиамидвиниловые эфиры, полиимидвиниловые эфиры, полиуретанвиниловые эфиры, фосфазенвиниловые эфиры и силоксанвиниловые эфиры; алкилглицидиловые эфиры, глицидол, глицидил(мет)акрилат, дипентендиоксид, 1,2-эпоксигексадекан, бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, оксиды винилциклогексена, диоксиды винилциклогексена, карбоксилаты эпоксициклогексана (такие как, например, 3,4-эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексенкарбоксилат), бутандиолдиглицидиловый эфир, гександиолдиглицидиловый эфир, додекандиолдиглицидиловый эфир, диглицидиловые эфиры полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей, диглицидиловые эфиры замещенных (например, галогенированных) и незамещенных бисфенолов (таких как, например, бисфенол-А, бисфенол-С и бисфенол-F), резорцинолдиглицидиловый эфир, триметилолэтантриглицидиловый эфир, триметилолпропантриглицидиловый эфир, полибутадиенполиэпоксиды, полиэфирные эпоксиды, поликарбонатные эпоксиды, полиакрилатные эпоксиды, полиамидные эпоксиды, полиимидные эпоксиды, полиуретановые эпоксиды/фосфазеновые эпоксиды и силоксанэпоксиды; 3,3-двузамещенные оксетаны и диоксетаны (такие как, например, 3-этил-3-(2-гидроксиэтил)оксетан); (транс/транс)-2,3,8,9-ди-(тетраметилен)-1,5,7,11-тетраоксаспиро[5.5]ундекан; замещенные 1,3-диоксоланы (такие как, например, 2-фенил-4-метилен-1,3-диоксолан); бифункциональные 6-метилен-1,4-дитиепаны и продукты реакции нуклеофильных (мет)акрилатов, таких как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилатные или глицерил(мет)акрилатные эфиры, с реакционноспособными производными фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой кислоты, такими как, например, Р2O5, РОСl3 или РСl3.
Приготовленные смеси органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя отличают высокая прозрачность и низкая вязкость. Тем не менее, в случае применения в качестве стоматологического материала они подходят не для всех применений, поскольку обладают высоким сжатием при полимеризации и относительно низкой механической прочностью. Таким образом, по изобретению по меньшей мере один неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченных наполнителей, имеющих средний размер частиц от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферических наполнителей, имеющих средний размер частиц от 0,1 мкм до 50 мкм, гомогенно включен в описанные выше смеси. Таким образом, получают материал, отличающийся более высоким пределом прочности при сжатии, меньшим сжатием при полимеризации и улучшенной механической прочностью.
Эти стоматологические материалы по изобретению могут обладать сильно различающимися консистенциями; они могут быть, например, текучими и также жесткими, т.е. моделируемыми. Кроме того, они могут обладать сильно различными реологическими свойствами; они могут быть, например, тиксотропными, загустевающими при сдвиге или разжижающимися при сдвиге. Подобным образом возможна высокая светопроницаемость, т.е. низкая светонепроницаемость стоматологических материалов по изобретению.
Описанный выше неорганический и/или органический наполнитель включен в смесь органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя с затратой механической энергии. Включение может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростного смесителя, диссольвера, бисерной мельницы, валковой мельницы, пластикатора или смесителя.
В способе по изобретению модификацию поверхности наноразмерного наполнителя осуществляют перед или одновременно с включением в органическое связующее вещество. Дополнительный (сферический и/или измельченный) наполнитель может быть включен в органическое связующее вещество перед, одновременно или после наноразмерного наполнителя.
Неорганический и/или органический наполнитель может представлять собой нереакционноспособный наполнитель, реакционноспособный наполнитель или смесь двух этих типов наполнителей. Под реакционноспособным наполнителем здесь понимают наполнитель, который при доступе воды высвобождает ионы и таким образом может привести к затвердеванию материала путем реакции кислота-основание. Эти реакционноспособные наполнители используют здесь, например, для приготовления компомеров и стекловидных иономерных цементов и описаны, например, в статье D.С.Smith, Biomaterials 19, pp.467-478 (1998).
В качестве неорганического и/или органического наполнителя предпочтительно используют кварцевые порошкообразные, стекловидные порошкообразные, стеклокристаллические порошкообразные наполнители, оксиды металлов, гидроксиды металлов, наполненные и/или ненаполненные дробленые полимеры, наполненные и/или ненаполненные гранулированные полимеры, сферические наполнители в соответствии с описанным, например, в DE-C 3247800 или смесь этих наполнителей. Дробленые и гранулированные полимеры представляют собой уже описанные гомо- или сополимеры полимеризуемых соединений (применимые в качестве органического связующего вещества), можно наполнять эти гомо- или сополимеры нанонаполнителями и/или неорганическими описанными наполнителями, такими как, например, кварцевый порошок, стекловидный порошок, стеклокерамический порошок, пирогенный или осаждаемые влагой кремневые кислоты. Дробленые полимеры получают путем измельчения соответствующих продуктов полимеризации.
В качестве неорганического и/или органического наполнителя особо предпочтительно использовать стекла силиката бария, стекла силиката стронция, стекла бораталюмосиликата, стекла фосфаталюмосиликата, стекла фторалюмосиликата, силикаты кальция, силикаты циркония, алюмосиликаты натрия, слоистые силикаты, бентониты, цеолиты, включающие молекулярное сито, оксиды и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, апатит, с наполнителем дробленые полимеры, сферические наполнители в соответствии с описанным, например, в DE-C 3247800 или смеси этих наполнителей.
Предпочтительный вариант представляет собой применение неорганического и/или органического наполнителя, в котором путем органической модификации на поверхность наполнителя нанесены функциональные группы, которые могут вступать в химическую реакцию с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. Эти функциональные группы предпочтительно представляют собой акрилат, метакрилат, цианоакрилат, акриламид, метакриламид, винил, аллил, эпоксид, оксэтан, виниловый эфир, аминокислоту, кислый сложный эфир, кислых хлорид, фосфат, фосфонат, фосфит, тиол, спирт и/или изоцианатные группы. Предпочтительно, эти группы введены при помощи соединений, уже описанных при модификации поверхности нанонаполнителей (силоксаны, хлорсиланы, силазаны, титанаты, цирконаты, тунгстаты, органические кислоты, органические кислые хлориды или ангидриды).
Особо предпочтительный вариант представляет собой применение неорганического и/или органического наполнителя, который непроницаем для рентгеновских лучей и включен в стоматологический материал по изобретению в таких количествах, что стоматологический материал по изобретению обладает непроницаемостью для рентгеновских лучей (в соответствии с ISO 4049-2000), предпочтительно ≥100% Al и особенно предпочтительно ≥200% Al.
Для регулировки вязкости стоматологического материала по изобретению пирогенная или осаждаемая влагой кремневая кислота возможно дополнительно может быть включена в стоматологический материал по изобретению.
Стоматологический материал по изобретению может представлять собой однокомпонентный материал и многокомпонентный материал, где в последнем случае по меньшей мере один из компонентов, предпочтительно все компоненты, соответствуют композиции по изобретению. Изобретение, таким образом, также относится к набору для приготовления стоматологического материала по изобретению; набор может содержать один или более компонент. В многокомпонентном наборе или системе приготовление стоматологического материала по изобретению осуществляют путем смешивания компонентов с определенным коэффициентом смешения и последующим затвердеванием.
Для затвердевания стоматологического материала по изобретению инициатор или несколько инициаторов и возможно соинициатор или несколько соинициаторов предпочтительно включены в стоматологический материал по изобретению. Здесь инициатор или инициаторы и соинициатор или соинициаторы могут вместе содержаться в одном компоненте и/или раздельно в двух или более компонентах. Стоматологический материал по изобретению, таким образом, может затвердевать термически, химически, фотохимически, т.е. путем облучения ультрафиолетовым (УФ) и/или видимым светом и/или путем реакции с влагой в ротовой полости и/или атмосферной влагой.
Применимые здесь инициаторы могут представлять собой, например, фотоинициаторы. Они характеризуются тем, что могут вызывать затвердевание материала путем абсорбции света в диапазоне длин волн от 300 нм до 700 нм, предпочтительно от 350 нм до 600 нм и особо предпочтительно от 380 нм до 500 нм и возможно при помощи дополнительной реакции с одним или более соинициатором. Предпочтительно, здесь используют фосфиновые оксиды, бензоиновые эфиры, бензиловые кетали, ацетофеноны, бензофеноны, тиоксантоны, бисимидазолы, металлоцены, флуорены, α-дикарбонильные соединения, арилдиазониевые соли, арилсульфониевые соли, арилйодониевые соли, ферроценовые соли, фенилфосфониевые соли или смесь этих соединений.
Особо предпочтительно используют дифенил-2,4,6-триметилбензоилфосфиновый оксид, бензоин, бензоиналкиловые эфиры, бензилдиалкиловые кетали, α-гидроксиацетофенон, диалкоксиацетофеноны, α-аминоацетофеноны, изопропилтиоксантон, камфорхинон, фенилпропандион, 5,7-дийод-3-бутокси-6-луорон, гексафторфосфат (эта-6-кумен)(эта-5-циклопентадиенил)железа, тетрафторборат (эта-6-кумен)(эта-5-циклопентадиенил)железа, гексафторантимонат (эта-6-кумен)(эта-5-циклопентадиенил)железа, замещенные диарилйодониевые соли, триарилсульфониевые соли или смесь этих соединений.
В качестве соинициаторов для фотохимического затвердевания предпочтительно использовать третичные амины, бораты, органические фосфиты, диарилйодониевые соединения, тиоксантоны, ксантены, флуорены, флуороны, α-дикарбонильные соединения, конденсированные полиароматические соединения или смесь этих соединений. Особенно предпочтительно использовать N,N-диметил-пара-толуидин, N,N-диалкилалкиланилины, N,N-дигидроксиэтил-лара-толуидин, 2-этилгексил-пара-(диметилмино)бензоат, бутирилхолин трифенилбутилборат или смесь этих соединений.
В качестве инициаторов также могут быть использованы "тепловые инициаторы", которые могут вызывать затвердевание материала путем абсорбции тепловой энергии при повышенной температуре. В этой связи предпочтительно использовать неорганические и/или органические пероксиды, неорганические и/или органические гидропероксиды, α,α'-азобис(изобутироэтиловый эфир), α,α'-азобис(изобутиронитрил), бензопинаколы или смесь этих соединений. Особенно предпочтительно используют диацилпероксиды, такие как, например, бензоилпероксид или лауроилпероксид, куменгидропероксид, бензопинакол, 2,2'-диметилбензопинакол или смесь этих соединений.
Для химического затвердевания при комнатной температуре среди прочего используют оксилительно-восстановительную систему инициаторов, состоящую из одного или более инициатора и соинициатора или соинициаторов, служащих в качестве активатора. По причинам стабильности при хранении инициатор или инициаторы и соинициатор или соинициаторы включены в части стоматологического материала по изобретению, которые пространственно отделены друг от друга, т.е. присутствует многокомпонентный, предпочтительно двухкомпонентный материал. В качестве инициатора или инициаторов предпочтительно использовать неорганические и/или органические пероксиды, неорганические и/или органические гидропероксиды, производные барбитуровой кислоты, малонилсульфамиды, протоновые кислоты, кислоты Льюиса или Бренстеда или соединения, которые высвобождают такие кислоты, доноры карбений-иона, такие как, например, метилтрифлат или триэтилперхлорат или смесь этих соединений и в качестве соинициатора или соинициаторов предпочтительно третичные амины, соединения тяжелых металлов, в частности соединения 8-ой и 9-ой групп периодической таблицы ("группа железа и меди"), соединения, имеющие ионно-связанные галогены или псевдогалогены, такие как, например, четвертичный аммоний, галогениды, слабые кислоты Бренстеда, такие как, например, спирты и вода или смесь этих соединений.
В стоматологическом материале по изобретению также может содержаться любая возможная комбинация описанных выше инициаторов и соинициаторов. Пример этих "стоматологических материалов с двойным затвердеванием", содержащих фотоинициаторы и возможно соответствующие соинициаторы для фотохимического затвердевания и инициаторы и соответствующие соинициаторы для химического затвердевания при комнатной температуре.
Для регулирования специфических свойств стоматологический материал по изобретению может дополнительно содержать "добавки" или "модификаторы". Без ограничения изобретения некоторые примеры упомянуты ниже: неорганические и/или органические цветные пигменты или красители, стабилизаторы (такие как, например, замещенные и незамещенные гидроксиароматические вещества, тинувины, терпинены, фенотиазин, стерически затрудненные аминовые светостабилизаторы "HALS" и/или акцепторы тяжелого металла, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)), пластификаторы (такие как, например, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, ненасыщенные полиэфиры, фталаты, адипаты, себацаты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры фосфоновой кислоты и/или эфиры лимонной кислоты), вещества, выделяющие ионы, в частности вещества, высвобождающие фторид-ионы (такие как, например, фторид натрия, фторид калия, фторид иттрия, фторид иттербия и/или четвертичные фториды аммония), бактерицидно или антибиотически активные вещества (такие как, например, хлоргексидин, соли пиридиния, пенициллины, тетрациклины, хлорамфеникол, антибактериальные макролиды и/или полипептидные антибиотики) и/или растворители (такие как, например, вода, ацетон, этанол, изопропанол, бутанон и/или этилацетат).
Стоматологические материалы по изобретениию могут быть использованы для протезирования, защитного и профилактического лечения зубов. Без заявления о полноте в качестве наглядных примеров указаны: материалы для пломбирования зубов, материалы для наращивания пенька зуба, материалы для временных коронок и мостов, зубные цементы, адгезивы, материалы для искусственных зубов, покрывающие материалы, уплотняющие материалы и зубные лаки.
Изобретение ниже проиллюстрировано примерами-воплощениями. Сначала объяснены различные измерения и тесты, затем следуют примеры и сравнительные примеры.
I. Способы измерения и тесты
1. Определение размера частиц наноразмерных наполнителей
Определения размера частиц осуществляли при помощи динамического светорассеивания (3D-PCS). Способ дает возможность для определения долей по массе размеров частиц в диапазоне от 1 нм до нескольких микрометров. Верхний предел способа обеспечивается тем, что более крупные частицы осаждаются в растворе, в котором проводят измерение, и, таким образом, не могут быть определены.
Все образцы исследовали в виде разбавленных дисперсий в 2-бутаноне, чтобы содержание твердых веществ составляло 0,5 мас.%. Это разведение, прежде всего, выбирали для того, чтобы надежно исключить взаимодействия между частицами.
2. Размер частиц микронаполнителей
Распределение размера частиц определяют при помощи лазерной дифрактометрии (тип: Coulter LS 130). В этом способе определяют долю по массе частиц, имеющих определенный размер. Характерным является значение d50, которое указывает на то, что половина (50%) от общей массы частиц превышает или оказывается ниже этого размера. Измерение частиц осуществляют в разбавленных, обычно водных дисперсиях.
3. Определение количества частиц в агрегатах наноразмерных наполнителей
Дисперсию наполнителя и органического связующего вещества исследуют при помощи электронного микроскопа. В анализе подсчитывают частицы, в которых первичные частицы связаны поверхностно друг с другом (агрегированы).
4. Сжатие при полимеризации
Сжатие при полимеризации определяли с использованием "способа выталкивающей силы". Этот способ действует в соответствии с принципом гидростатического баланса на основе принципа Архимеда: выталкивающая сила, испытываемая телом, эквивалента массе того количества жидкости, которое им вытесняется. Таким образом, выталкивающая сила эквивалентна потере массы телом после его погружения в жидкость.
В дистиллированной воде при 4°С выталкивающая сила и, таким образом, потеря массы непосредственно равна объему исследуемого тела.
Для измерения сжатия при полимеризации, т.е. уменьшения объема, образец, который измеряют в каждом случае, фиксировали на очень тонкой нитке и плотно соединяли с чашкой электронных аналитических весов (Sartorius А200 S). Измеряли сухую массу mair. Затем заполненный водой стакан, в который полностью погружен образец, дополнительно ставили на весы. Определяли массу образца m1, а также температуру воды и, таким образом, плотность воды ρ1. После этого образец сушили с использованием галогеновой лампы Espe Elipar II (трижды по 40 секунд) и хранили в сухом состоянии в течение 24 часов при 23°С. Определяли массу образца m2 (вновь полностью погруженного в воду), а также температуру воды и, таким образом, плотность воды ρ2. Сжатие при полимеризации ΔV расчитывали в соответствии со следующей формулой:
ΔV [%]=100[Δm1-(ρ1/ρ2)Δm2]/Δm1
В уравнении: Δm1=mair-m1 и Δm2=mаir-m2
5. Прочность при изгибе
При помощи формы из нержавеющей стали готовили тестируемые тельца, имеющие размеры (40±2) мм × (2±0,1) мм × (2±0,1) мм (сушка в световой печи Dentacolor XS: 90 секунд на сторону). Тестируемые тельца хранили в дистиллированной воде в течение 23 часов при 40°С и затем хранили в течение 1 часа при 23°С. Затем прочность при изгибе измеряли в соответствии с ISO 4049-2000 при помощи универсальной тест-машины Zwick (тип Z 0107 TN2A):
- постоянная скорость подачи: 0,8 мм/мин
- расчет прочности при изгибе (FS) в соответствии со следующей формулой:
FS [МПа]=(3Fl)/(2bh2),
где F представляет собой максимальную силу, прилагаемую в отношении тестируемого тела, выраженную в Ньютонах;
l представляет собой расстояние между носителями с точностью ±0,01 мм, в миллиметрах;
b представляет собой ширину тестируемого тела, измеренную непосредственно перед тестированием, в миллиметрах;
h представляет собой высоту тестируемого тела, измеренную непосредственно перед тестированием, в миллиметрах.
6. Прочность при сжатии
При помощи формы из нержавеющей стали готовили цилиндрические тестируемые тельца, имеющие высоту 4±0,02 мм и диаметр 2±0,01 мм (сушка с использованием галогеновой лампы Espe Elipar II: 40 секунд на сторону). Тестируемые тела хранили в дистиллированной воде в течение 23 часов при 40°С и затем хранили в течение 1 часа при 23°С. После этого прочность при сжатии измеряли при помощи универсальной тест-машины Zwick (тип Z 010/TN2A):
- постоянная скорость подачи: 1,0 мм/мин
- расчет прочности при сжатии (CS) в соответствии со следующей формулой:
CS [МПа]=F/(πr2),
где F представляет собой максимальную силу, прилагаемую в отношении тестируемого тела, выраженную в ньютонах;
r представляет собой радиус тестируемого тела, в миллиметрах.
7. Поперечная прочность при растяжении
При помощи формы из нержавеющей стали готовили цилиндрические тестируемые тельца, имеющие высоту 3±0,01 мм и диаметр 6±0,01 мм (сушка в световой печи Dentacolor XS: 90 секунд на сторону). Тестируемые тела хранили в дистиллированной воде в течение 23 часов при 40°С и затем хранили в течение 1 часа при 23°С. Затем поперечную прочность при растяжении измеряли в соответствии с условиями Американской стоматологической ассоциации (ADA) № 27 от 1977 года при помощи универсальной тест-машины Zwick (тип Z 010/TN2A):
- постоянная скорость подачи: 1,0 мм/мин
- расчет поперечной прочности при растяжении (DT) в соответствии со следующей формулой:
DT [МПа]=2F/(πdh),
где F представляет собой максимальную силу, прилагаемую в отношении тестируемого тела, выраженную в ньютонах;
d представляет собой диаметр тестируемого тела, в миллиметрах;
h представляет собой высоту тестируемого тела, в миллиметрах.
8. Твердость по Барколу
При помощи формы из нержавеющей стали готовили цилиндрические тестируемые тельца, имеющие высоту 2,5±0,1 мм и диаметр 25±0,1 мм (сушка в световой печи Dentacolor XS: 180 секунд на сторону). Затем твердость по Барколу измеряли при помощи импрессора Барбера-Колмана. В каждом случае измеряли по меньшей мере 5 значений, распределенных на тестируемом теле, и получали среднее значение.
9. Глубина полимеризации
Глубину полимеризации определяли в соответствии с ISO 4049-1988. В качестве формы для тестируемого тела был выбран пустотелый цилиндр, имеющий высоту 10 мм и диаметр 5 мм. Соответствующий образец подвергали воздействию галогеновой лампы Kulzer Translux EC в течение 20 секунд.
10. Абсорбция воды
Абсорбцию воды определяли в соответствии с ISO 4049-2000. В качестве формы для тестируемого тела был выбран пустотелый цилиндр из алюминия, имеющий высоту 1,0±0,1 мм и внутренний диаметр 15±0,1 мм. Соответствующий образец подвергали обработке в световой печи Dentacolor XS в течение 180 секунд с каждой стороны.
11. Истирание
Истирание определяли с использованием способа истирания в трех средах, разработанного в 1986 году DeGee (cf. A.J.DeGee et al., J. Dent. Res. 65(5), 1986, pp.654-658).
Для приготовления тестируемых тел использовали форму, приспособленную для небольших точек диска образца. Материал помещали в форму слоями (приблизительно 2 мм на слой) и в каждом случае отверждали в течение 40 секунд с использованием галогеновой лампы Espe Tri-Light. Непосредственно после этого образцы дополнительно отверждали в течение 90 секунд в световой печи Kuraray CS 110. Различные образцы материала в произвольном порядке наклеивали на диск образца машины для испытания на истирание в трех средах. Для обеспечения однородного округления и поверхности диск образца полировали в способе влажного шлифования (решетка 1000). Непосредственно после приготовления хранение осуществляли в течение по меньшей мере двух недель при 37°С в дистиллированной воде.
Все материалы загружали 4 раза на 50,000 циклах в машину для испытывания на истирание в соответствии с описанным способом (Кrämеr 1997). Профилометрическое измерение истертого тела осуществляли при помощи подключенного к компьютеру пертометра C5D (Perthen, Gottingen). Полученные таким образом 3-D данные затем анализировали при помощи программного обеспечения для обработки изображения XPERT для Windows. С этой целью точно определяли диапазон истирания и выводили из истертого объема средней потери высоты ниже проведенной плоскости.
II. Примеры и сравнительные примеры
Изобретение проиллюстрировано, но не ограничено несколькими примерами.
Нанонаполнитель А:
Сначала 150 г Аэросила (Aerosil OX 50 (Degussa AG)) добавляли в химический сосуд и 220 г дихлорметана засасывали в химический сосуд в вакууме и при перемешивании. Позже подобным образом в сосуд засасывали раствор 7,6 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (ABCR GmbH & Со. KG), 3,3 г дистиллированной воды и 12 мг метакриловой кислоты в 580 г дихлорметана. После этого смесь растворителей отгоняли в вакууме и получали белый порошок.
Нанонаполнитель Б:
150 г Аэросила (Aerosil 200 (Degussa AG)) отвешивали в двугорлую колбу объемом 2 л и обрабатывали приблизительно 1000 г 2-бутанона. Исходно вязкую массу перемешивали при помощи мешалки KPG до образования гомогенной жидкой суспензии. Затем 95,55 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана добавляли по каплям с использованием капельной воронки. Водную суспензию перемешивали в течение в общей сложности 48 часов. Затем 2-бутанон медленно отгоняли на роторном выпаривателе. После удаления растворителя оставался белый, рыхлый, крупнозернистый, пористый порошок, который легко разлагался.
Смола А:
1,97 г камфорхинона, 3,21 г 2-этилгексил-4-(диметиламино)бензоата и 65,8 мг 2,6-бис-трет-бутил-4-метилфенола растворяли в 649,7 г смеси 1:1 диглицидилметакрилата бисфенола А и диметакрилата триэтиленгликоля.
Сжатие в объеме через 24 ч: 10,7%
Нанонаполненная смола Б-1 (предшественник примера 2-1, используемого для сравнения):
Всего 96,7 г нанонаполнителя А частями включали в 100 г смолы А в течение 2 часов при помощи лопастной мешалки Dispermat. Таким способом получали слегка матовую, имеющую среднюю вязкость, наполненную смолу, имеющую степень наполнения 49,2% наноразмерным диоксидом кремния. Распределение размера частиц нанонаполненной смолы Б-1 следует измерить при помощи динамического светорассеяния. Тем не менее, возникает проблема, заключающаяся в том, что в смоле находятся очень крупные агрегаты и/или агломераты (имеющие средний размер частиц d50>1 мкм), которые разделяют перед или во время измерения и таким образом не могут быть дополнительно измерены. Таким образом, на фиг.1 изображено распределение размера частиц только для частиц нанонаполненной смолы Б-1, которую "можно измерить".
Прозрачность: 56,2%
Сжатие в объеме через 24 ч: 5,2%
На фиг.1 представлено распределение размера частиц для неразделенных частиц нанонаполненной смолы Б-1 (динамическое светорассеяние).
Пик 1:
Среднее значение = 75,8 нм; ширина = 12,5%; амплитуда = 34,5%.
Пик 2:
Среднее значение = 212,7 нм; ширина = 11,1%; амплитуда = 65,5%.
Принимая во внимание относительно высокую долю неизмеримых агрегированных и/или агломерированных частиц, имеющих размер d>1 мкм, из вышеприведенной фиг.1 можно заключить, что только очень малая доля частиц нанонаполненной смолы В-1 имеет размер частиц d<100 нм.
Нанонаполненная смола Б-2 (предшественник примера 2-2. используемого для сравнения):
Всего 96,7 г нанонаполнителя А частями включали в 100 г смолы А в течение одного часа при помощи лабораторного смесителя. Таким способом получали слегка матовую, имеющую среднюю вязкость, наполненную смолу, имеющую степень наполнения 49,2% наноразмерным диоксидом кремния.
В случае этой смолы невозможно измерить распределение размера частиц при помощи динамического светорассеяния, поскольку по меньшей мере 80% наполнителя слишком сильно агрегировано и/или агломерировано, так что соответствующие частицы слишком крупные, поэтому они отделяются и их невозможно измерить.
Прозрачность: 56,4%
Сжатие в объеме через 24 ч: 5,3%
Нанонаполненная смола В (предшественник примеров изобретения):
Приблизительно 50 г нанонаполнителя Б добавляли к 250 г смеси 1:1 диглицидилметакрилата бисфенола А и диметакрилата триэтиленгликоля и смешивали в течение 90 минут при 1200 об/мин при помощи лопастной мешалки Dispermat. Затем добавляли еще 40 г нанонаполнителя Б и смесь диспергировали в течение 1 часа при 1000 об/мин и затем в течение ночи при 500 об/мин. В общей сложности 225 г нанонаполнителя диспергировали порциями по 30-40 г. Затем в этой гомогенной смеси растворяли 0,16 мас.% камфорхинона, 0,26 мас.% 2-этилгексил 4-(диметиламино)бензоата и 0,005 мас.% 2,6-бис-трет-бутил-4-метилфенола. Таким способом получали очень прозрачную, имеющую среднюю вязкость, наполненную смолу, имеющую степень наполнения 47,2% наноразмерным диоксидом кремния. В противоположность нанозаполненным смолам Б-1 и Б-2 в случае этой смолы не происходило разделения, поэтому можно было определить распределение размеров всех частиц путем динамического светорассеяния (смотри фиг.2).
Прозрачность: 94,5%
Сжатие в объеме через 24 ч: 7,3%
На фиг.2 изображено распределение размера частиц нанонаполненной смолы В (динамическое светорассеяние).
Пик 1:
Среднее значение = 35,2 нм; ширина = 31,9%; амплитуда = 77,2%.
Пик 2:
Среднее значение = 159,1 нм; ширина = 17,5%; амплитуда = 22,8%.
Вышеуказанная фигура ясно доказывает, что больше чем 50% частиц нанонаполненной смолы В имеют размер частиц <100 нм.
В следующих примерах 1-4 представлены гибридные композиты, которые приготовлены в соответствии с предшествующим уровнем техники (примеры для сравнения) или по изобретению. Следует заметить, что все 5 паст визуально приводили к одинаковой консистенции.
Пример 1 (для сравнения)
6,0 г Аэросила (Aerosil R 974 (Degussa AG)) и 130,7 г силанизированного стекла из силиката бария, имеющего средний размер частиц 1,0 мкм, включали в 34,1 г смолы А. Затем смесь дегазировали приблизительно при давлении 2·104 Па (200 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 1
Свойства: см. Таблицу 2
Пример 2-1 (для сравнения)
70,6 г силанизированного стекла из силиката бария, имеющего средний размер частиц 1,0 мкм, исходно включали в 50,0 г нанонаполненной смолы Б-1. Однако получающаяся в результате паста была слишком твердой и рассыпчатой, так что ее дополнительно разбавляли 10,0 г смолы А. Затем пасту дегазировали приблизительно при давлении 2·104 Па (200 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 1
Свойства: см. Таблицу 2
Пример 2-2 (для сравнения)
60,8 г силанизированного стекла из силиката бария, имеющего средний размер частиц 1,0 мкм, исходно включали в 50,0 г нанонаполненной смолы Б-2. Однако получающаяся в результате паста была слишком твердой и поэтому ее дополнительно разбавляли 1,0 г смолы А. Затем пасту дегазировали приблизительно при давлении 2·104 Па (200 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 1
Свойства: см. Таблицу 2
Пример 3 (изобретение):
105,5 г силанизированного стекла из силиката бария, имеющего средний размер частиц 1,0 мкм, исходно включали в 50,1 г нанонаполненной смолы В. Затем пасту дегазировали приблизительно при давлении 3·104 Па (300 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 1
Свойства: см. Таблицу 2
Пример 4 (изобретение)
6,0 г Аэросила (Aerosil R 974 (Degussa AG)) и 95,6 г силанизированного стекла из силиката бария, имеющего средний размер частиц 1,0 мкм, исходно включали в 54,1 г нанонаполненной смолы В. Затем пасту дегазировали приблизительно при давлении 2·104 Па (200 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 1
Свойства: см. Таблицу 2
| Таблица 1 | |||||
| Процентный состав гибридных композитов (Примеры 1-4) | |||||
| Пример 1 (для сравнения) | Пример 2-1 (для сравнения) | Пример 2-2 (для сравнения) | Пример 3 (изобретение) | Пример 4 (изобретение) | |
| Смола А | 20,0% | 7,65% | 0,9% | - | - |
| Нанонаполненная смола Б-1 | 38,3% | ||||
| Нанонаполненная смола Б-2 | 44,7% | ||||
| Нанонаполненная смола В | 32,2% | 34,7% | |||
| Аэросил R974 | 3,5% | - | - | - | 3,9% |
| Стекло силикат бария (d5o=1,0 мкм) | 76,5% | 54,05% | 54,4% | 67,8% | 61,4% |
| Смола А | 20,0% | 27,1% | 23,6% | 17,0% | 18,3% |
| Нанонаполнитель А | 18,8% | 22,0% | |||
| Нанонаполнитель Б | 15,2% | 16,4% | |||
| Аэросил R974 | 3,5% | - | - | - | 3,9% |
| Стекло силикат бария (d50=1,0 мкм) | 76,5% | 54,1% | 54,4% | 67,8% | 61,4% |
| Таблица 2 | |||||
| Физические и механические свойства гибридных композитов (Примеры 1-4) | |||||
| Пример 1 (для сравнения) | Пример 2-1 (для сравнения) | Пример 2-2 (для сравнения) | Пример 3 (изобретение) | Пример 4 (изобретение) | |
| Прочность при сжатии (МПа) |
409 | 431 | 459 | 513 | 493 |
| Сжатие объема через 24 ч (%) | 3,8 | 4,0 | 4,4 | 3,3 | 3,4 |
| Истирание (мкм) | 41 | Не | Н.о. | Н.о. | Н.о. |
| определяли | |||||
| (н.о.) | |||||
| Прочность при изгибе (МПа) | 126 | 131 | 121 | 129 | 125 |
| Поперечная прочность при растяжении (МПа) | 53 | 59 | 58 | 57 | 57 |
| Твердость по Барколу | 82 | 82 | 80 | 85 | 79 |
| Глубина полимеризации (мм) | ≥10 | ≥10 | ≥10 | >10 | >10 |
| Абсорбция воды (мкг/мм3) | 29 | 22 | 22 | 20 | 22 |
В следующих примерах 5 и 6 представлены композиты микронаполнителя, которые получали в соответствии с предшествующим уровнем техники (пример для сравнения) или по изобретению. Следует заметить, что две пасты визуально доводили до одинаковой консистенции.
Пример 5 (для сравнения)
14,0 г Аэросила (Aerosil R 974 (Degussa AG)) и 86,1 г измельченного дробленого полимера, содержащего диметакрилат додекандиола, триметакрилат триметилолпропана и силанизированный Аэросил ОХ 50, включали в 40,0 г смолы А. Затем пасту дегазировали приблизительно при 3·104 Па (300 мбар) в течение приблизительно 45 минут.Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 3
Свойства: см. Таблицу 4
Пример 6 (изобретение)
100,7 г измельченного дробленого полимера, описанного в примере 5, включали в 54,0 г нанонаполненной смолы В. Поскольку получающаяся в результате паста была слишком твердой, ее разбавляли 12,4 г нанонаполненной смолы В. Затем пасту дегазировали приблизительно при 2·104 Па (200 мбар) в течение приблизительно 60 минут. Таким образом получали твердую, моделируемую, отвердевающую на свету пасту.
Композиция: см. Таблицу 3
Свойства: см. Таблицу 4
| Таблица 3 | ||
| Процентный состав композитов микронаполнителя (Примеры 5-6) | ||
| Пример 5 (для сравнения) | Пример 6 (изобретение) | |
| Смола А | 28,6% | - |
| Нанонаполненная смола В | 39,7% | |
| Аэросил R 974 | 10,0% | - |
| Орг. наполнитель (измельченный преполимер) | 61,4% | 60,3% |
| Пример 5 (для сравнения) | Пример 6 (изобретение) | |
| Смола А | 28,6% | 21,0% |
| Нанонаполненная смола Б | 18,7% | |
| Аэросил R 974 | 10,0% | - |
| Орг. наполнитель (измельченный преполимер) | 61,4% | 60,3% |
| Таблица 4 Физические и механические свойства композитов микронаполнителя (Примеры 5-6) |
||
| Пример 5 (для сравнения) | Пример 6 (изобретение) | |
| Прочность при сжатии (МПа) | 249 | 345 |
| Сжатие объема через 24 ч (%) | 3,6 | 3,0 |
| Истирание (мкм) | 64 | 42 |
| Поперечная прочность при растяжении (МПа) | 36 | 36 |
| Твердость по Барколу | 59 | 62 |
| Глубина полимеризации (мм) | ≥10 | ≥10 |
| Абсорбция воды (мкг/мм3) | 23 | 20 |
Эти результаты свидетельствуют о том, что применение композиции в соответствии с изобретением в стоматологических материалах приводит к увеличению прочности при сжатии, уменьшению сжатия при полимеризации и улучшению устойчивости к истиранию.
1. Полимеризуемый стоматологический материал, содержащий наполнитель, отличающийся тем, что содержит:
а) органическое связующее вещество,
б) наноразмерный наполнитель, обладающий следующими свойствами:
по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% наночастиц имеют диаметр менее 200 нм, предпочтительно менее 150 нм, особо предпочтительно менее 100 нм,
по меньшей мере 20% (по количеству части, к.ч.), предпочтительно по меньшей мере 30% к.ч., предпочтительно по меньшей мере 40% к.ч. и особо предпочтительно по меньшей мере 50% наночастиц представляют собой агрегированные частицы,
поверхность наноразмерного наполнителя органически модифицирована,
в) по меньшей мере один неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 до 50 мкм.
2. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что содержит от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 5 до 90 мас.% и особо предпочтительно от 10 до 80 мас.% органического связующего вещества а).
3. Стоматологический материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержит от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно от 1 до 80 мас.% и особо предпочтительно от 10 до 60 мас.% наноразмерного наполнителя б).
4. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что содержит от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 1 до 90 мас.% и особо предпочтительно от 10 до 80 мас.% неорганического и/или органического наполнителя в).
5. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит пирогенные и/или осаждаемые влагой кремневые кислоты для регулирования вязкости.
6. Стоматологический материал по п.5, отличающийся тем, что содержит от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.% и особо предпочтительно от 0 до 10 мас.% пирогенных и/или осаждаемых влагой кремневых кислот для регулирования вязкости.
7. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что органическое связующее вещество а) представляет собой соединение или смесь нескольких соединений, содержащих свободнорадикально полимеризуемые, и/или катионно- и/или анионно- полимеризуемые группы, и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации, присоединения и/или реакции кислота - основание.
8. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что наноразмерный наполнитель б) представляет собой оксид металла, полуметалла или смешанный оксид металла, силикат, нитрид, сульфат, титанат, цирконат, станнат, вольфрамат или смесь этих соединений.
9. Стоматологический материал по п.8, отличающийся тем, что наноразмерный наполнитель б) представляет собой диоксид кремния.
10. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что наполнитель в) представляет собой сферический наполнитель, кварцевый порошок, стеклянный порошок, стеклокерамический порошок или смесь этих порошков.
11. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что неорганический и/или органический наполнитель в) представляет собой наполняемый или ненаполняемый дробленый полимер и/или гранулированный полимер.
12. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что неорганический и/или органический наполнитель в) имеет модифицированную поверхность и имеет на своей поверхности функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с органическим связующим веществом а) или обладать аффинностью в отношении органического связующего вещества а).
13. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит инициатор или несколько инициаторов и может содержать соинициатор или несколько соинициаторов.
14. Стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что он непроницаем для рентгеновских лучей.
15. Применение стоматологического материала по любому из пп.1-14 в качестве материала для протезирования, защитного и профилактического лечения зубов, такого, как, например, материал для пломбирования зубов, материал для наращивания пенька зуба, материал для временных коронок и мостов, зубной цемент, адгезив, материал для искусственных зубов, покрывающий материал, уплотняющий материал и зубной лак.
16. Способ получения стоматологических материалов по п.1, при котором осуществляют стадии:
а) приготовления:
а1) органического связующего вещества,
а2) по меньшей мере частично агрегированного наноразмерного наполнителя,
а3) агента для органической модификации поверхности наполнителя а2),
а4) по меньшей мере одного неорганического и/или органического наполнителя, выбранного из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 до 50 мкм;
б) осуществления органической модификации поверхности наполнителя а2) с использованием агента а3);
в) включения наноразмерного наполнителя с модифицированной поверхностью в органическое связующее вещество до тех пор, пока по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно меньшей мере до 80 мас.% наноразмерного наполнителя не будут иметь диаметр частиц менее 200 нм, предпочтительно менее 150 нм, особо предпочтительно менее 100 нм;
г) включения наполнителя а4) в органическое связующее вещество.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что на стадии б) используют дополнительную механическую энергию предпочтительно при помощи высокоскоростной мешалки, диссольвера, бисерной мельницы или смесителя.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что органическое связующее вещество а1) представляет собой соединение или смесь нескольких соединений, содержащих свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно-, и/или анионно- полимеризуемые группы, и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации, присоединения и/или реакции кислоты с основанием.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что наноразмерный наполнитель а2) представляет собой оксид металла, полуметалла или смешанный оксид металла, силикат, нитрид, сульфат, титанат, цирконат, станнат, вольфрамат или смесь этих соединений.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что наноразмерный наполнитель а2) представляет собой диоксид кремния.
21. Способ по п.16, отличающийся тем, что органические группы, модифицирующие поверхность, вводят на поверхность наноразмерных наполнителей а2), которые химически могут вступать в реакцию с органическим связующим веществом а1) или обладают высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества.
22. Способ по п.16, отличающийся тем, что агент, используемый для органической модификации поверхности, представляет собой силан, хлорсилан, силазан, титанат, цирконат и/или вольфрамат.
23. Способ по п.16, отличающийся тем, что неорганический и/или органический наполнитель а4) представляет собой сферический наполнитель, кварцевый порошок, стекловидный порошок, стеклокристаллический порошок или смесь этих порошков.
24. Способ по п.16, отличающийся тем, что неорганический и/или органический наполнитель а4) представляет собой наполненный или ненаполненный дробленый полимер и/или гранулированный полимер.
25. Способ по п.16, отличающийся тем, что неорганический и/или органический наполнитель а4) имеет органически модифицированную поверхность и, таким образом, имеет на своей поверхности функциональные группы, которые могут вступать в химическую реакцию с органическим связующим веществом а1) или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества.
