Способ получения палладийсодержащих катализаторов

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для каталитических реакций гидрирования и окисления. Описан способ получения палладийсодержащего катализатора путем выделения двухвалентного палладия из исходного раствора и осаждения восстановленного палладия на носителе, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), восстановление палладия (II) в палладий (0) и осаждение на носители осуществляют сульфатом железа (II), а в качестве носителей используют углеродные или алюмосиликатные материалы. Технический результат заключается в существенном упрощении технологии получения требуемого катализатора и обеспечении безопасности процесса за счет замены сложного в изготовлении тетрааквапалладий (II) перхлората и восстановителя. 1 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости каталитических реакций гидрирования и окисления.

Предшествующий уровень техники

Известно, что палладий, нанесенный на активированный уголь (далее Pd/C), обладает высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования органических соединений [Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & Sons, Chichester. 1995. 595 р.]. По литературным данным около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия [Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48]. Например, Pd/C применяется для получения высококачественного бензина, в пищевой и фармацевтической промышленности, в тонком органическом синтезе и т.д. Катализаторы, в которых палладий нанесен на металлоксидные носители (оксиды алюминия, кремния, титана и др.), находит применение в процессах дожига газов. Каталитическая активность зависит от структуры и дисперсности носителя, а также способа нанесения палладия на его поверхность. Как правило, чем выше дисперсность материла носителя, тем больше каталитическая активность данной системы.

С классической точки зрения, по мере уменьшения размеров частиц в системе должно происходить увеличение удельной поверхности, а свойства объемной фазы остаются неизменными. В результате уменьшения размеров частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов, ряд экстенсивных свойств системы, связанных с протеканием процессов на ее поверхности, таких как адсорбция и катализ, которые пропорциональны удельной поверхности. Значение удельной поверхности частиц резко возрастает по мере приближения их размера к атомарному, что связано со значительным увеличением числа атомов, составляющих поверхность частиц. Размерный эффект проявляется даже в таких свойствах веществ, как их каталитическая активность или реакционная способность: с уменьшением размера частиц может наблюдаться как резкое увеличение, так и уменьшение удельной активности, т.е. активности, отнесенной к одному атому металла. Как правило, этот эффект особенно ярко выражен у кластеров. Размерный эффект часто зависит от природы исходного соединения (прекурсора), являющегося источником того или иного металла, наносимого в дальнейшем на соответствующий носитель.

В последние годы проявляется повышенный интерес к изучению физико-химических свойств наночастиц палладия (Б.Г.Ершов. Успехи химии, 2004, 73, 107; N.R.Jana, Z.L.Wang, T.Pal, Langmuir., 2000, 16, 2457), что обусловлено их участием в каталитических процессах. Как установлено в работе (Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Об-ва им. Д.И.Менделеева), 2006, mL., №4, с.154) и в патентах РФ №№2240182, 2258561, 2326730 нанесение наноразмерного палладия на углеродные или металл-оксидные носители приводит к существенному повышению каталитической активности по сравнению с аналогичными катализаторами, выпускаемыми промышленностью.

В качестве прототипа использован патент №2258561 от 20.08.2005 г., B01J 23/44 «Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования». Способ по патенту заключается в получении палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Известна методика приготовления раствора тетрааквапалладий (II) перхлората, состоящая в следующем.

1 г хлорида палладия помещают в химический стакан емкостью 100 мл и заливают 2-3 мл дистиллированной воды до образования суспензии. К ней по порциям приливают 3-4 мл концентрированной соляной кислоты при постоянном перемешивании и нагревании на горячей плитке. Нагревание и перемешивание производят до полного растворения соли палладия. К полученному раствору хлоропалладита прибавляют порциями раствор едкого натра (40 г/л) до рН=6-7. Перемешивание и нагревание при этом продолжаются. Едкий натр прибавляют до прекращения выпадения бурого осадка гидроксида палладия. Маточный раствор в результате должен быть практически бесцветным. Стакан охлаждают до комнатной температуры, после чего маточный раствор декантируют с осадка в канализацию.

Осадок взмучивают 10 мл дистиллированной воды и приготовленную суспензию переносят на центрифугу. Осадок центрифугируют, маточный раствор после центрифугирования декантируют в канализацию, к осадку вновь добавляют 10 мл дистиллированной воды и центрифугируют. Эти операции повторяют, как правило, 12-15 раз, до получения отрицательной реакции на хлорид-ионы с ионами серебра (1% р-р нитрата серебра).

Отмытый от хлорид-ионов влажный осадок переносят в химический стакан емкостью 50 мл и добавляют по порциям 2×5 мл водного раствора хлорной кислоты с концентрацией 710 г/л, квалификации Х.Ч. Кислоту прибавляют постепенно при постоянном перемешивании и постепенном нагревании на плитке до почти кипящего состояния. Перемешивание и нагревание продолжают до полного растворения гидроксида палладия. После растворения осадка и образования светло-коричневого раствора нагревание и перемешивание прекращают, стаканы охлаждают до комнатной температуры. Раствор фильтруют через пористый стеклянный фильтр (фильтр Шотта №4) и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрацию тетрааквапалладий (II) перхлората устанавливают спектрофотометрическим методом. Полученный раствор хранят в закрытом состоянии, в темноте. Продолжительность синтеза составляет 2-3 дня.

Исходное соединение тетрааквапалладий (II) перхлорат существует только в водном хлорнокислом растворе. Синтез его с химико-технологической точки зрения весьма сложен и поэтому не выпускается промышленностью. Нанесение наноразмерного палладия на носители происходит при восстановлении водородом. Использование способа в промышленных условиях является затруднительным.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа в упрощении технологии способа получения палладийсодержащего катализатора.

Технический результат заключается в существенном упрощении технологии получения требуемого катализатора и обеспечении безопасности процесса за счет замены сложного в изготовлении тетрааквапалладий (II) перхлората и восстановителя.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что способ получения палладийсодержащего катализатора осуществляют путем выделения двухвалентного палладия из исходного раствора и осаждения восстановленного палладия на носителе.

В качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II) - PdCl₂, восстановление палладия (II) в палладий (0) и осаждение на носители осуществляют сульфатом железа (II), а в качестве носителей используют углеродные или алюмосиликатные материалы.

В качестве углеродных материалов используют фуллерен и углеродную сажу и шунгит, в состав которого наряду с углеродом входят оксиды алюминия, кремния и других элементов. В качестве алюмосиликатных материалов используют шликер (продукт переработки бокситов).

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Реализация отличительных признаков изобретения обуславливает важный технический результат: в результате использования в качестве исходного соединения хлорида палладия (II) PdCl₂, последующего восстановления восстановителя палладия и его осаждения на носители посредством сульфата железа (II) приводит к существенному упрощению технологии получения требуемого катализатора и безопасности процесса.

Повышение безопасности процесса происходит вследствие замены взрывоопасного восстановителя водорода на сульфат железа (II) и резким уменьшением количества хлорной кислоты.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Вариант осуществления изобретения

Способ реализуют следующим образом.

Пример 1.

В реактор, объемом 4 л, помещают 0,9 л дистиллированной воды, вносят 0,178 мг хлорида палладия и добавляют 2 мл 10.5 м раствора хлорной кислоты (НСlO₄). Полученный раствор нагревают до 40-50°C при постоянном перемешивании до полного растворения хлорида палладия, примерно в течение 0,5 ч. К полученному раствору добавляют 50 г носителя - углеродного материала и добавляют еще 1,6 л дистиллированной воды. В качестве носителя используют шликер, который содержит 80-87% оксида алюминия, 10-15% оксида кремния, до 4% оксида титана, оксидов железа не более 2%, оксида кальция не более 0,35%, оксида магния не более 0,2%, оксидов щелочных металлов не более 0,25%.

Полученную суспензию перемешивают 30 мин. Затем через делительную воронку в течение 30 мин при постоянном перемешивании добавляется 300 мл водного раствора, содержащего 2,78 г FeSO₄·7H₂O (1,10^-2 мол). После добавления сульфата железа суспензию перемешивают 0,5 ч, и реакционная смесь отстаивается 12 ч. Затем осадок отфильтровывают, промывают многократно дистиллированной водой и высушивают в вакуумном эксикаторе над P₂O₅ в течение двух суток и окончательно высушивают в сушильном шкафу при 110°C в течение 3 ч. Выход катализатора составил 98-99%.

Пример 2.

Аналогичным образом в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, получают палладийсодержащий катализатор, в котором в качестве носителя для осаждения палладия (0) используют шунгит, который содержит 60-70% углерода, 30-40% золы, в которой содержится 60-70% углерода, 30-40% золы, в которой содержится 35-50% оксида кремния, 10-25% оксида алюминия, 4-6% оксида титана, а также примеси других элементов.

Выход катализатора составил 98-99%.

Пример 3

Аналогичным образом в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, получают палладийсодержащий катализатор, в котором в качестве носителя для осаждения палладия (0) используют углеродный материал фуллерен С₆₀, содержание которого в образцах составляло не менее 99,5% с удельной поверхностью 90-100 м², кажущаяся плотность - 0,77 г/см³, пикнометрическая плотность - 2,10 г/см³.

Выход катализатора составил 98-99%.

Пример 4

Аналогичным образом в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, получают палладийсодержащий катализатор, в котором в качестве носителя для осаждения палладия (0) используют углеродную сажу - углеродный материал, остающийся после экстракции из катодного депозита фуллеренов, содержащая до 10-20% фуллеренов С₆₀, C₇₀ и нанотрубки.

Промышленная применимость

Для реализации способа использовано известное несложное промышленное оборудование и распространенные в данной области техники материалы.

1. Удельная активность (количество молей прореагировавшего водорода, приходящегося на 1 моль Pd в секунду) катализаторов, содержащих палладий, нанесенный углеродные носители, при гидрировании подсолнечного масла, равна 12±2 и сопоставима с промышленным никелевым катализатором фирмы "Энгельгард".

2. Катализатор, содержащий палладий, нанесенный на шликер (содержание палладия 0,2% весовых, масса 100 г), был использован при проведении стендовых испытаний на показатели токсичности отработавших газов бензинового двигателя. Уменьшение содержания в выхлопных газах составляет: CO - 31%, CH - 19%, NOx-19%, содержание CO₂ увеличивается на 23%.

1. Способ получения палладийсодержащего катализатора путем выделения двухвалентного палладия из исходного раствора и осаждения восстановленного палладия на носителе, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), восстановление палладия (II) в палладий (0) и осаждение на носители осуществляют сульфатом железа (II), а в качестве носителей используют углеродные или алюмосиликатные материалы.

2. Способ получения палладийсодержащего катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных материалов используют шунгит, фуллерен и углеродную сажу, а в качестве алюмосиликатного материала используют шликер.