Способ получения криптон-ксеноновой смеси

Изобретение может быть использовано в металлургической, химической и нефтехимической промышленности. Бедный криптон-ксеноновый концентрат с содержанием криптона и ксенона в сумме 0,01÷1,5%, включающий до 0,6% углеводородов, 0,5÷50% азота и кислород пропускают через слой катализатора, содержащего 5÷20 мас.% диоксида марганца и 80-95 мас.% диоксида циркония при 380÷470°С и объемной скорости подачи сырья 1000÷15000 час^-1. Очищенный концентрат подвергают адсорбционной очистке от влаги и диоксида углерода. Из полученной смеси газов ректификацией отделяют криптон-ксеноновую смесь. Процесс ректификации проводят с использованием верхнего холодного орошения в виде жидкого азота или жидкого кислорода, взятых в количестве от 10 до 40% в пересчете на сырье. Изобретение позволяет получить чистую криптон-ксеноновую смесь с содержанием углеводородных соединений в криптон-ксеноновом концентрате до 3 ppm и сократить потери криптон-ксеноновой смеси до 0,05 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области производства газов, а именно к способу получения криптон-ксеноновой смеси, и может быть использовано в металлургической, химической и нефтехимической промышленности.

Уровень техники

Одним из важнейших параметров, характеризующих способ получения криптон-ксеноновой смеси, является содержание углеводородов в криптон-ксеноновом концентрате.

В настоящее время, для получения криптон ксеноновой смеси наибольшее распространение получила трехступенчатая схема очистки и выделения криптон-ксеноновой смеси из кислорода, содержащего 0,01÷1,5% криптона и ксенона в сумме и до 0,6% углеводородов, в основном метана.

Первая ступень предназначена для очистки бедного криптон-ксенонового концентрата от углеводородов методом каталитического окисления.

Вторая ступень предназначена для очистки бедного криптон-ксенонового концентрата от влаги и диоксида углерода методом адсорбционного поглощения.

Третья ступень предназначена для выделения криптон-ксеноновой смеси из бедного криптон-ксенонового концентрата методом ректификации.

Известен способ получения криптон-ксеноновой смеси из бедного концентрата, содержащего 0,01÷0,2% криптона и ксенона, способом двухстадийного окисления углеводородов при температуре 700÷750°С на контактной массе оксида меди или оксида алюминия при объемной скорости подачи сырьевого газа от 500 до 1000 час^-1, с последующей адсорбционной очисткой от влаги и диоксида углерода и ректификационным отделением криптон-ксеноновой смеси от кислорода в колонне, снабженной верхним конденсатором, в котором в качестве хладагента используется жидкий воздух (В.Г.Фастовский, А.Е.Ровинский, Ю.В.Петровский, Инертные газы. - М.: Атомиздат, 1972, с.238).

Недостатками данного способа являются низкая каталитическая активность оксида меди и оксида алюминия на стадиях окисления углеводородов, применяемый способ образования флегмы в ректификационной колонне выделения криптон ксеноновой смеси с помощью верхнего конденсатора.

Известен способ очистки от горючих газов при криогенном производстве редких газов путем нагревания газа, подачи газа в реактор и проведения каталитической реакции превращения углеводородов с образованием диоксида углерода и воды, осушки и очистки полученного газа в адсорбере-осушителе (Патент РФ № 2238790, 7 B01D 53/00, 2001.08.23. Способ очистки газа и устройство для его осуществления, Савинова О.А., Савинов М.Ю.). Недостатком данного способа является высокая температура в реакторе каталитического превращения горючих газов в диоксид углерода и воду - 920-1000 К в следствие низкой активности используемого катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения криптон-ксеноновой смеси путем нагревания первичного концентрата и подачи его в блок предварительной очистки, где при температуре 550-700°С происходит каталитическое выжигание метана и более тяжелых углеводородов. Очищенный и осушенный криптон-ксеноновый концентрат после охлаждения и конденсации направляется на разделение в ректификационную колонну, состоящую из конденсатора, контактной части и испарителя. Подача флегмы в колонну осуществляется путем конденсации части кислорода в верхнем конденсаторе за счет охлаждения жидким азотом и возврата жидкого кислорода в виде флегмы в верхнюю часть колонны (Патент РФ № 2149676, 7 B01D 53/00, 1999.04.12. Способ получения криптоно-ксеноновой смеси и устройство для его осуществления, Савинов М.Ю.). Недостатком данного способа является сложность и громоздкость оборудования, обеспечивающего подачу флегмы в колонну.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании эффективного способа производства криптон-ксеноновой смеси. Технический результат достигается тем, что бедный криптон-ксеноновый концентрат с содержанием криптона и ксенона в сумме 0,01÷1,5%, включающий до 0,6% углеводородов, 0,5÷50% азота, остальное кислород пропускается через слой катализатора при температуре 380÷4700°С, объемной скорости подачи сырья 1000÷15000 час^-1, на котором происходит каталитическое окисление углеводородов до их содержания не более 3 ppm, а затем подвергается адсорбционной очистке от влаги и диоксида углерода и ректификации с выделением криптон-ксеноновой смеси из криптон-ксенонового концентрата. Указанная цель достигается способом получения криптон-ксеноновой смеси путем окисления углеводородов на катализаторе, содержащем 5-20% мас. диоксида марганца, нанесенного на оксидно-циркониевый носитель, ректификационного выделения криптон-ксеноновой смеси с использованием верхнего холодного орошения в виде жидкого азота или жидкого кислорода, взятых в количестве от 10 до 40% на сырье.

Принципиальная технологическая схема, иллюстрирующая способ производства криптон-ксеноновой смеси, представлена на чертеже следующим текстом:

Данный способ позволяет получать чистую криптон-ксеноновую смесь с содержанием криптона и ксенона более 98%. Прямая подача жидкого кислорода или жидкого азота (10-40% на сырье) в верхнюю часть ректификационной колонны в виде орошения позволяет осуществлять ректификацию без использования дополнительного конденсатора, обеспечивающего образование флегмы, необходимой для орошения ректификационной колонны, что упрощает технологическую схему установки и сокращает количество используемых аппаратов.

Осуществление изобретения

На первой стадии бедный криптон-ксеноновый концентрат подвергается окислению входящих в его состав углеводородов на катализаторе, имеющем следующий состав:

Оксид марганца	5-20%
Оксид циркония	80-95%

Процесс осуществляется при температуре 380-470°С, объемной скорости подачи сырья 1000-15000 час^-1.

Продуктовая смесь газов после адсорбционной очистки от влаги и диоксида углерода подвергается ректификации, в ходе которой криптон-ксеноновая смесь отделяется от азот- и кислородсодержащего газа. Отделение происходит в ректификационной колонне, из нижней части которой, отводится криптон-ксеноновая смесь в жидком виде. В верхнюю часть колонны подается холодное орошение в виде жидкого кислорода или жидкого азота, взятых в количестве 10-40% на сырье.

Для иллюстрации предлагаемого способа приведены следующие примеры.

Пример 1

100 м³ криптон-ксенонового концентрата, содержащего 0,3% (3000 ppm) метана и нагретого до 380°С, поступает в реактор, в который загружено 0,1 м³ катализатора следующего состава:

Оксид марганца	5%
Оксид циркония	95%

В реакторе при объемной скорости подачи сырьевого газа 1000

час^-1 происходит окисление метана. На выходе из реактора содержание метана в криптон-ксеноновом концентрате составляет 3 ррм.

Пример 2

100 м³ криптон-ксенонового концентрата, содержащего 0,5% (5000 ppm) метана и нагретого до 420°С, поступает в реактор, в который загружено 0,02 м³ катализатора следующего состава:

Оксид марганца	10%
Оксид циркония	90%

В реакторе при объемной скорости подачи сырьевого газа 5000

час^-1 происходит окисление метана. На выходе из реактора содержание метана в криптон-ксеноновом концентрате составляет 2 ррм.

Пример 3

100 м³ криптон-ксенонового концентрата, содержащего 0,6% (6000 ppm) метана и нагретого до 470°С, поступает в реактор, в который загружено 0,01 м³ катализатора следующего состава:

Оксид марганца	20%
Оксид циркония	80%

В реакторе при объемной скорости подачи сырьевого газа 15000 час^-1 происходит окисление метана. На выходе из реактора содержание метана в криптон-ксеноновом концентрате составляет 2 ррм.

Пример 4

300 кг криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего до 0,5% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделения криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 30 кг жидкого азота. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород и азот, не содержащие криптона и ксенона, поднимаются вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводятся с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 4,5%.

Пример 5

300 кг бедного криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего 30% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделение криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 75 кг жидкого азота. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород и азот, не содержащие криптона и ксенона, поднимаются вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводятся с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 0,45%.

Пример 6

300 кг бедного криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего 50% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделения криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 120 кг жидкого азота. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород и азот, не содержащие криптона и ксенона, поднимаются вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводятся с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 0,01%.

Пример 7

300 кг бедного криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего 0,5% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделения криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 30 кг жидкого кислорода. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород, не содержащий криптона и ксенона, поднимается вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводится с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 5%.

Пример 8

300 кг бедного криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего 0,5% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделения криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 75 кг жидкого кислорода. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород, не содержащий криптона и ксенона, поднимается вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводится с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 0,50%.

Пример 9

300 кг бедного криптон-ксенонового концентрата, очищенного от углеводородов по примеру 2, осушенного от влаги и очищенного от диоксида углерода, содержащего 0,5% азота, через холодный теплообменник поступает для ректификационного выделение криптон-ксеноновой смеси в среднюю часть ректификационной колонны. В верхнюю часть ректификационной колонны подается верхнее орошение - 1200 кг жидкого кислорода. Газообразный криптон-ксеноновый концентрат поднимается вверх по ректификационной колонне навстречу стекающей вниз жидкости. По мере прохождения по высоте колонны в результате массообмена криптон-ксеноновая смесь переходит в жидкость и стекает вниз в испаритель, а кислород, не содержащий криптона и ксенона, поднимается вверх по колонне и с верха колонны через холодный теплообменник выводится с установки. Чистая криптон-ксеноновая смесь обогащается и накапливается в нижней части колонны и с низа колонны выводится.

Потери криптон-ксеноновой смеси с отходящими газами составляют 0,05%.

Результаты испытания катализаторов в процессе окисления метана, содержащегося в криптон-ксеноновом концентрате, на проточной установке под давлением 0,4 МПа по примерам 1-3 представлены в таблице 1. Для сравнения в табл.1 приведены данные по испытанию базового катализатора, применяемого в промышленности в процессе окисления горючих газов в криогенном производстве редких газов, в том числе криптона и ксенона.

1. Способ получения криптон-ксеноновой смеси путем каталитического окисления углеводородов в составе бедного криптон-ксенонового концентрата с последующими адсорбционной очисткой от влаги и диоксида углерода, отделением криптон-ксеноновой смеси от кислорода или азота ректификацией, отличающийся тем, что на стадии окисления углеводородов в составе бедного криптон-ксенонового концентрата используется катализатор, содержащий:

Оксида марганца	5-20 мас.%
Оксида циркония	80-95 мас.%

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе ректификационного отделения криптон-ксеноновой смеси от кислорода и азота, или от кислорода в верхнюю часть колонны подается холодное орошение в виде жидкого азота или жидкого кислорода в количестве 10-40% на сырье.