Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, в частности к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5

-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. Описывается способ получения новых 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5-енов (1), который заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена с EtMgCl в присутствии химически активированного магния и катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 6-8 часов. Предложенный способ позволяет получить новые магнийорганические соединения (1) с высокой селективностью и выходом 63-84%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-3-енов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3-алкилиден-4-магнезабицикло

[7.3.0^1,5]додец-3-ены общей формулы (1).

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) Cp₂TiCl₂ (ТГФ, 20°С, 8 ч).

Известный способ не позволяет получать 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-3-ены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-3-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-октадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного Mg и катализатора титанацендихлорида (Ср₂ТiСl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp₂TiCl₂=10:10:(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-8 часов, выход целевых продуктов 60-84%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, 1,2-алкадиенов, EtMgCl, магния (Mg) и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, 1,2-алкадиен, EtMgCl с участием катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5-ены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂TiC₂, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль 1,2-октадиина, 10 ммоль Mg (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgCl (1.6M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов. Получают индивидуальный 3-гексилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5-ен (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононен (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононена (4): 14.21, 22.59, 24.79, 26.25, 26.28, 26.71, 26.99, 27.34, 29.15, 32.12, 33, 75 34.99, 37.50, 128.46 (т, J_CD=24.0 Гц), 129.63, 130.79, 135.35 (т, J_CD=24.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	1,2-алкадиен	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: 1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp2TiCl2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	1,2-октадиен	10:10:24:10:1.2	7	71
2	“	10:10:26:10:1.2	7	73
3	“	10:10:22:10:1.2	7	67
4	“	10:10:24:10:1.4	7	84
5	“	10:10:24:10:1.0	7	60
6	“	10:10:24:10:1.2	8	77
7	“	10:10:24:10:1.2	6	65
8	1,2-декадиен	10:10:24:10:1.2	7	68
9	1,2-додекадиен	10:10:24:10:1.2	7	63

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.

Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0^1,5]додец-5-енов общей формулы (1)

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-окатадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) подвергают взаимодействию с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного магния (Mg) и катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp₂TiCl₂=10:10:22-26:10:1,0-1,4 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 6-8 ч.