Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]-гексадец-3(10)-ена (1). Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и норборнена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 62-74%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa общей формулы (I):

Указанное соединения может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000,133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюминабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен общей формулы (1):

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).

Предлагается новый способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гeкcaдeц-3(10)-eнa (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и норборнена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl2: Mg : Cp2ZrCl2=10:10:(10-14): (10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 60-74%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, норборнена, EtAlCl2, Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt3А1, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, uso-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)з) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С.При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического ацетилена (циклооктин), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCI2) и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий (Et3Al).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей норборнена, 12 ммолей магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3(10)-ен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло[2.2.1]гептан (5).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР13С (δ,м.д.) 2-циклоокт-1-ен-1-илбицикло[2.2.1]гептана (4):

26.05, 27.32, 27.95, 28.21, 29.18, 30.59, 32.25, 33.27, 35.90, 36.43, 37.19, 39.05, 49.11,124.41,139.77.

Спектр ЯМР13С (δ,м.д.) 2-дейтеро-2-циклоокт-1-ен-1-ил-3-дейтеробицикло-[2.2.1]гептан (5):

26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 29.15, 30.53, 31.25, 33.17, 35.91, 36.70 (т, JCD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 49.03, 124.73(т, JCD=22.5 Гц), 139.75.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№п/п Мольное соотношение циклооктин: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 10:10:12: 12:0.5 10 66
2 10:10:14:12:0.5 10 69
3 10:10:10:12:0.5 10 61
4 10:10:12:14:0.5 10 67
5 10:10:12:10:0.5 10 63
6 10:10:12:12:0.6 10 74
7 10:10:12:12:0.4 10 60
8 10:10:12:12:0.5 12 71
9 10:10:12:12:0.5 8 62

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло [11.2.1.02,12.04,11]-гексадец-3(10)-ена (1) общей формулы (1)

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и норборнена подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии порошка магния и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин: норборнен: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I): характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового производного алюминия - (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептана, который может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. .

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c)

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Наверх