Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения новых 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена (1) взаимодействием эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и норборнена с этилалюминийдихлоридом в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 75-88%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [J.J. Eisch, W.C. Kaska. J.Am.Chem.Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминола (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (А1Рh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1):

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического алюминийорганического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло-[5.2.1.02,6]дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с Еt3Аl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получено непредельное тетрациклическое алюминийорганическое соединение (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 72-88%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 11-этил-11-алюминатрициклорО.Р. [10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, норборнена, EtAlCl2, Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt3А1, изо-Вu3Al, изо-Вu2АlСl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср3ТiСl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход непредельного тетрациклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к норборнену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 по отношению к норборнену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2 и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий (А1Еt3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 3 -этил-3 -алюминатетрацикло [12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей норборнена, 12 мгат. магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ен (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр-ЯМР 13С {δ, м.д.) 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептана (4): 25.18, 25.88, 26.26, 26.36, 26.76, 29.15, 30.62, 33.17, 35.91, 36.70 (т, JCD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 41.99, 49.03, 129.20, 134.75 (т, JCD=24.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Мольное соотношение
№№ п/п циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 10:10:12: 12:0.5 10 82
2 10:10:14:12:0.5 10 84
3 10:10:10:12:0.5 10 77
4 10:10:12:14:0.5 10 83
5 10:10:12:10:0.5 10 79
6 10:10:12:12:0.6 10 88
7 10:10:12:12:0.4 10 72
8 10:10:12:12:0.5 12 86
9 10:10:12:12:0.5 8 75
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена общей формулы (1),

характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I): характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового производного алюминия - (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептана, который может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. .

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c)

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0)

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Наверх