Сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды

Предлагаемое изобретение относится к химии и химической технологии, более конкретно оно относится к катионным фталоцианинам, и касается фотосенсибилизатора, а именно октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида, и его применения для очистки воды от бактериального загрязнения. Предложен новый катионный фталоцианин - октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианин титанила октахлорид, являющийся сенсибилизатором образования синглетного кислорода и гидроксильных радикалов под действием видимого света в воде, а также предложен способ фотообеззараживания воды с использованием этого катионного фталоцианина и излучения видимого диапазона, который как в присутствии, так и в отсутствие кислорода обеспечивает эффективную очистку воды от бактериального загрязнения. 1 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее к катионным фталоцианинам, и касается фотосенсибилизатора, а именно октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида, и его применения в качестве сенсибилизатора для очистки воды от бактериального загрязнения.

При поглощении кванта видимого света краситель-сенсибилизатор переходит из основного электронного состояния в короткоживущее синглетное возбужденное состояние, которое в результате различных излучательных и безызлучательных процессов релаксирует в основное состояние, а также путем интеркомбинационной конверсии заселяет относительно долгоживущее триплетное возбужденное состояние. Сенсибилизатор в триплетном возбужденном состоянии может реагировать с молекулами окружающей среды, в том числе с кислородом в основном (триплетном) состоянии (механизм I типа). При взаимодействии сенсибилизатора в возбужденном триплетном состоянии с молекулярным кислородом возможен также перенос энергии к кислороду, при этом образуется синглетный кислород (механизм II типа). Синглетный кислород обладает цитотоксическими свойствами - он окисляет биомолекулы, что приводит к гибели клеток. Сенсибилизированное окисление синглетным кислородом (механизм II типа) используется для инактивации микроорганизмов в воде [G. Jori, S. Brown. Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V 3. P.403-405].

Известны катионные фталоцианины цинка и алюминия [патент РФ №2281953, С07F 5/06, 2006], а также композиции, в состав которых, кроме катионных фталоцианинов цинка и алюминия, входят красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ №2235688, кл. С02F 1/32, 2004] для фотообеззараживания воды. Фотоинактивация микроорганизмов катионными фталоцианинами цинка и алюминия осуществляется за счет сенсибилизации образования цитотоксического синглетного кислорода. Положительный заряд обеспечивает взаимодействие этих сенсибилизаторов с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и фотодинамическую инактивацию.

Однако синглетный кислород является недостаточно сильным окислителем. Необходимы сенсибилизаторы, генерирующие более активные формы кислорода, например гидроксильные радикалы.

Известен способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, в котором в качестве сенсибилизаторов используют кватернизованные фталоцианины цинка или алюминия [патент РФ №2281953, С07F 5/06, 2006], выбранный в качестве прототипа.

Задача изобретения - изыскание нового катионного производного фталоцианина, сенсибилизирующего под действием света образование не только синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов, обладающих более выраженными цитотоксическими свойствами, а также разработка способа фотообеззараживания воды с применением этого нового катионного фталоцианина.

Поставленная задача решается синтезом нового катионного фталоцианина титанила - октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида (TiOPcChol8) формулы

Предлагаемый фталоцианиновый сенсибилизатор хорошо растворяется в воде, поглощает свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 700 нм и сохраняет мономерное состояние вплоть до концентрации с ~3×10-5 моль/л. Благодаря наличию положительного заряда октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианин титанила октахлорид взаимодействует с отрицательно заряженными группами внешней оболочки микроорганизмов и проникает внутрь клетки. Он генерирует образование не только синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов и инактивирует микроорганизмы как в присутствии, так и в отсутствие кислорода.

Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)-фталоцианина титанила октахлорида и излучения видимого диапазона. Например, при использовании заявляемого сенсибилизатора общие колиформные бактерии в воде могут быть инактивированы с эффективностью вплоть до 100%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

К 3 г хлористого алюминия добавляют 0,9 мл триэтиламина (6,50 ммоль), а затем 3 мл (37,5 ммоль) дихлорметилового эфира и 0,3 г (0,52 моль) фталоцианина титанила. Смесь перемешивают при температуре 85-90°С в течение 3 ч, затем массу выгружают на лед, осадок отделяют, промывают водой, метанолом и получают 0,38 г (76%) октакис(хлорметил) фталоцианина титанила. Найдено, %: Сl 28,94. C40H24Cl8N8OTi. Вычислено, %: Сl 29,42. ЭСП: λмакс=698 нм (ДМФА).

К 0,1 г (0,104 ммоль) октакис(хлорметил)фталоцианина титанила добавляют 1 мл диметиламиноэтанола и смесь перемешивают при температуре 100°С в течение 30 мин. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном, сушат и получают 0,13 г (76,4%) октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианина титанила октахлорида (TiOPcChol8). Найдено, %: N 12,97. C72H112Cl8N16O9Ti. Вычислено, %: С1 13.36. ЭСП: λмакс=700 нм (H2O).

Пример 2

Определение активности сенсибилизатора TiOPcChol8 в генерации синглетного кислорода.

Квантовый выход синглетного кислорода ФΔ определяли по ИК фосфоресценции синглетного кислорода с максимумом при 1270 нм на лазерном спектрометре. Определение квантового выхода ФΔ производили относительным методом с использованием в качестве стандарта тетра-4-сульфофенилпорфирина, для которого

ФΔ известен и составляет 0.60 в воде и 0.70 в спиртах. Для TiOPcChol8 значения ФΔ составили: в воде 0,51, в метаноле 0,39, в этаноле 0,27. Аналог октакис(пиридиниометил) фталоцианин цинка (ZnPcPym8) сенсибилизирует образование синглетного кислорода с квантовыми выходами ФΔ=0,45 в воде, 0,17 в метаноле и <0.05 в этаноле [J. Porphyrins Phthalocyanines, V.11, 586-595 (2007)].

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении TiOPcChol8 эффективно сенсибилизирует образование активного синглетного кислорода как в водной, так и в спиртовых средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода превосходит известный аналог.

Пример 3

Определение активности сенсибилизатора TiOPcChol8 в фотогенерации гидроксильных радикалов в воде.

Фотогенерацию радикалов исследовали методом ЭПР с использованием спиновой ловушки 5,5-диметил-N-пирролин-1-оксид (ДМПО). Образцы растворов для исследования методом ЭПР готовили в дважды дистиллированной воде как в присутствии кислорода воздуха, так и в инертной атмосфере аргона. Спектры ЭПР парамагнитных частиц регистрировали с применением установки ЭПР-ЭВМ, базирующейся на отечественном радиоспектрометре Х-диапазона (частота ~9.4 ГГц) типа "Рубин". Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц, амплитуда модуляции 0,5 Гс. Образцы растворов облучали галогенной лампой накаливания Н4 непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР, используя водяной фильтр (слой 10 см) для поглощения ИК-излучения лампы и стеклянный фильтр КС-10 для выделения излучения лампы в области Q полосы поглощения комплекса TiOPcChol8. Ошибка определения квантовых выходов составляла приблизительно 30%. Для оценки квантовых выходов фотогенерации радикалов ОН была получена кинетика образования аддуктов [ДМПО-ОН] при фотовозбуждении TiOPcChol8, по начальному участку которой рассчитан квантовый выход радикалов ОН, который в присутствии кислорода составил ~4,3·10-5. Значение квантового выхода в отсутствие кислорода составило ~2,7·10-5.

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении TiOPcChol8 в водной среде, как в присутствии, так и в отсутствие кислорода способен генерировать гидроксильные радикалы - наиболее активные окислители органических соединений.

Пример 4

Оценка механизма фотодинамического действия TiOPcChol8 в водной среде.

Оценку механизма фотодинамического действия TiOPcChol8 в водной среде производили на примере модельного субстрата окисления - 9,10-бис-(4-триметиламмониофенил)антрацена (ВРАА). Это соединение окисляется синглетным кислородом [Nardello V, AubryJ-M. // Tetrahedron Letters. 1997. Vol.38. P.7361]. Известно, что время жизни синглетного кислорода увеличивается примерно на порядок при переходе к дейтерированным растворителям, что приводит к увеличению скорости реакции окисления синглетным кислородом в несколько раз. Нами установлено, что в случае сенсибилизации аналогом, ZnPcPym8, фотоокисление ВРАА резко возрастало (в ~5 раз) при переходе от растворов в Н2О к D2O. Такое поведение подтверждает окисление субстрата именно синглетным кислородом и указывает на механизм II типа для сенсибилизатора ZnPcPym8. При использовании в качестве сенсибилизатора предлагаемого в данном изобретении соединения TiOPcChol8 переход от Н2O к D2O дает увеличение скорости сенсибилизированной фотодеструкции ВРАА только в 1,6 раз. Низкая величина дейтериевого изотопного эффекта растворителя указывает на небольшой вклад в деструкцию субстрата фотоокисления синглетным кислородом и о появлении эффективно с ним конкурирующего иного механизма. Мы полагаем, что TiOPcChol8 сенсибилизирует окисление органических субстратов как по типу II, так и по типу I- с участием гидроксильных радикалов.

Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении сенсибилизатор TiOPcChol8 в отличие от аналога способен сенсибилизировать окисление органических субстратов в воде не только за счет фотогенерации синглетного кислорода, но и гидроксильных радикалов - наиболее эффективных окислителей органических соединений.

Пример 5

Готовили раствор TiOPcChol8 в концентрации 3,5 мг/л (2×10-6 моль/л) в воде с содержанием общих колиформных бактерий ОКБ=110 в 100 мл. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 минут видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле

Эффективность (%)=100*(ОКБ до обработки - ОКБ после обработки)/(ОКБ до обработки).

Эффективность обеззараживания составила 100%.

Пример 6

Отличается от примера 5 тем, что раствор освобождали от кислорода воздуха путем барботирования аргона в течение 30 мин до начала облучения и во время него. Эффективность фотообеззараживания составила 100%.

Пример 7 (сравнительный по прототипу)

Отличается от примера 6 тем, что использовали способ по прототипу, но раствор освобождали от кислорода воздуха путем барботирования аргона в течение 30 мин до начала облучения и во время него. Эффективность фотообеззараживания составила 35%.

Пример 8 (сравнительный)

Отличается от примера 5 тем, что облучение не производили. Эффективность обеззараживания составила 55%.

Таким образом,

а) предложенный в данном изобретении октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин титанила октахлорид является эффективным сенсибилизатором синглетного кислорода как в водных, так и в неводных средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода превосходит известный аналог; предлагаемый сенсибилизатор при облучении в воде генерирует также и гидроксильные радикалы,

б) применение предложенного соединения для фотообеззараживания воды обеспечивает эффективное фотообеззараживание воды как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, причем в бескислородных условиях октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил) фталоцианин титанила октахлорид является более эффективным, чем известный аналог.

1. Октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин титанила октахлорид формулы

в качестве сенсибилизатора.

2. Способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют соединение по п.1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к медицине, а именно к новым биологически активным химическим соединениям - сольватокомплексам глицератов кремния и титана, а также к гидрогелям на их основе, обладающим транскутанной проводимостью медикаментозных средств, которые могут найти применение в виде мазевой основы трансдермальных терапевтических систем, обладающих высокой пенетрирующей способностью.
Изобретение относится к новому химическому соединению неустановленной структуры, которое может найти применение в медицине, а также ветеринарии в качестве самостоятельного биологически активного средства наружного применения или в виде фармацевтической композиции, содержащей активное вещество из группы лекарственных средств, для лечения разнообразных заболеваний органов и тканей.

Изобретение относится к способу получения титанилфталоцианина, заключающемуся во взаимодействии динитрила фталевой кислоты, 1,3-дииминоизоиндолина или их смеси с галогенидами титана (III или IV), алкоксидами титана (IV) или алкоксигалогенидами титана (IV) в присутствии восстановителя и растворителя в атмосфере сухого инертного газа под действием микроволнового излучения в течение 15-30 минут с последующей обработкой водой, водным раствором кислоты или водным раствором основания и отделением кристаллов.

Изобретение относится к способам получения химических веществ неустановленной структуры, конкретно к способам получения водно-глицеринового комплекса (2,3-диоксипропил)-ортотитаната хлорида (гидрохлорида), имеющего условное название “Эфтидерм”, который характеризуется следующей брутто-формулой: Эфтидерм может найти применение в медицине, косметике и ветеринарии в качестве противовоспалительного средства и транскутанного проводника биологически активных веществ через кожу и слизистые оболочки [1, 2, 3].

Изобретение относится к способу получения Тизоля - аквакомплекса глицеросольвата титана лекарственного препарата - геля противовоспалительного действия для наружного и местного применений, обладающего высокой транскутанной проводимостью медикаментозных добавок через кожу и слизистые и может быть использовано в медицине, ветеринарии, косметологии.

Изобретение относится к металлоорганической композиции на основе металлов IVB группы, которая может использоваться для связывания лигноцеллюлозного материала. .

Изобретение относится к комплексам металлов формулы (I), где М - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2,+3 или +4; R' - фенил, бифенил или нафтил; R* - водород или гидрокарбил; Х - галоген или метил, к катализаторам полимеризации олефинов, содержащих эти лиганды, и способу полимеризации С2-С100000--олефинов, особенно этилена и стирола, с использованием этих катализаторов.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу фталоцианина титанила с высокой степенью чистоты, который может быть использован в качестве функционального материала для электрофотографии, а также в качестве исходного сырья для получения катализаторов окислительных процессов или медицинских препаратов

Изобретение относится к области органической химии и фармацевтики и касается способа получения эфтидерма - водно-глицеринового комплекса (2,3-диоксипропил)-ортотитаната гидрохлорида формулы (1), который находит применение в медицине, косметике и ветеринарии, заключающегося в том, что глицерин подвергают взаимодействию с бутилортотитанатом при температуре 101±2°С в вакууме, отгоняют бутанол, добавляют гидроокись натрия и лимонную кислоту, затем соляную кислоту до рН 4,5-5,6, нагревают до 40°С и сливают готовый продукт

Изобретение относится к резиновым смесям с использованием активированного силанового соединения, обладающего улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния

Изобретение относится к способу получения оптически активного соединения оксида хромена, представленного формулой (14) или формулой (15), где R5, R6, R 7, R8, R9, R10 и А являются такими, как определено в формуле изобретения, а абсолютная конфигурация атомов углерода, обозначенных *, означает (R) или (S), который включает асимметрическое эпоксидирование соединения хромена, представленного формулой (10) или формулой (11), с окислителем в растворителе с использованием оптически активных комплексов титана, представленных формулой (2), формулой (2 ), формулой (4) и формулой (4 ), где R1, R2, R3 и R 4 имеют определения, указанные в формуле изобретения, в качестве катализатора для асимметрического окисления оптически активного соединения хромена с высокой энантиоселективностью и высоким химическим выходом

Изобретение относится к новым биологически активным химическим соединениям - кремнийтитансодержащим производным полиолов (глицерина, полиэтиленгликоля), а также гидрогелям на их основе

Изобретение относится к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов

В настоящем изобретении предложены каталитические составы для полимеризации, содержащие продукт контакта гибридного полуметаллоценового соединения с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла, с активатором. Также предложены способ олефиновой полимеризации в присутствии указанного каталитического состава и новые соединения, входящие в состав каталитической системы. Металлоценовое соединение имеет формулу: ; где М представляет собой Zr, Hf или Ti; X1 и X2 независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию; X3 представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X4 представляет собой -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, или -CRB=NRC, где RA, RB и RC указаны в формуле изобретения. Активатор представляет собой подложку-активатор, содержащую твердофазный оксид, обработанный электрон-акцепторным анионом. Новые соединения соответствуют формуле: инденил(X4)Zr(CH2фенил)2; где X4 представляет собой ; или . Полимер, полученный с использованием указанного каталитического состава, имеет широкое молекулярно-массовое распределение, подобно смолам, полученным с использованием обычных катализаторов на основе оксида хрома. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 12 пр.

Изобретение относится к соединению переходного металла, представленное химической формулой (1): [Химическая формула 1] В данной формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов; Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η5-типу, где циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом или (С6-С30)арилом; Ar представляет (С6-С14)арилен; R11 и R12 независимо представляют атом водорода или (С1-С10)алкил; n представляет собой целое число от 0 до 2; R представляет (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; и когда n имеет значение 2, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными; X1 и Х2 независимо представляют атом галогена, (С1-С20) алкил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил или (С6-С30)арилокси; группы алкил, арилалкил, алкокси, арилокси радикалов Rn, X1 и X2 и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила и (С1-С20)алкокси. Также предложены каталитическая композиция, способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, гомополимер этилена или сополимер этилена с α-олефином. Изобретение позволяет получить соединения, пригодные в качестве катализаторов получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина. Металлоценовое соединение описывается следующей далее формулой (4HInd)(Cp')MX2, где 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро, Ср' представляет собой инденильную группу, 4HInd является незамещенным, и Ср' является незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями, и заместители являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной или арильной группы, а М представляет собой переходный металл из группы IV периодической таблицы, и Х являются идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой атомы галогена. Композиция катализатора содержит металлоценовое соединение формулы 1 и активатор, который вступает в реакцию с металлоценовым соединением таким образом, чтобы металлоценовое соединение демонстрировало бы каталитическую активацию. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр.
Изобретение относится к гомогенному катализатору для гидрирования ненасыщенных соединений. Катализатор представлен общей формулой: (R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2, где Ср относится к циклопентадиенилу; R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С3-С10); Ph относится к фенильной группе, OR3 является алкоксильной группой (C1-C4). Также предложены применение катализатора для гидрирования полимера, содержащего ненасыщенные связи, и способ гидрирования полимеров, содержащих ненасыщенные связи. Изобретение позволяет получить катализатор, который может использоваться в достаточно малых концентрациях и легко отделяться от растворителя, не загрязняя его. 3 н. и 17 з. п. ф-лы, 12 пр.
Наверх