Способ получения трициклогексилфосфина

Авторы патента:

Беспалова Наталья Борисовна (RU)

Афанасьев Владимир Владимирович (RU)

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

Владельцы патента RU 2375372:

Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения трициклогексилфосфина, используемого в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций метатезиса, карбонилирования, кросссочетания, полимеризации и др. Предложенный способ заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом, взятых при мольных соотношениях 1:3:0.1, при 215-220°С в инертной атмосфере, а затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина в расчете на красный фосфор и порошком цинка. Технический результат - разработка нового эффективного и безопасного способа получения трициклогексилфосфина.

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения трициклогексилфосфина, который широко используется в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций метатезиса, карбонилирования, кросссочетания, полимеризации и др.

Уровень техники

Известно несколько способов получения трициклогексилфосфина:

1) Способ получения, основанный на взаимодействии циклогексилмагний галогенида (CyMgHal, Hal=Cl или Br) с хлоридом фосфора в эфире [K. Issleb, A. Brack Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 1954, 277(5), 258-270]:

Реакция проводится при охлаждении в большом объеме растворителя, получается густая реакционная масса, которую сложно перемешивать. В процессе реакции образуются побочные продукты, которые не могут быть отделены обычной перекристализацией или перегонкой. Выход продукта составляет около 50%.

2) Способ получения, основанный на восстановлении оксида трициклогексилфосфина силикахлороформом (HSiCl₃) [H. Fritzsche, U. Hawrodt, F. Kort Chemische Berichte, 1964, 98(1), 171-4]:

Выход продукта составляет 76%. В указанном методе используют трициклогексилфосфиноксид - труднодоступный исходный продукт, а также силикахлороформ - легко гидролизующийся на воздухе и неудобный в использовании легколетучий реагент, выделяющий водород, HCl.

3) Способ получения, основанный на гидрировании трифенилфосфина с использованием ниобиевых катализаторов [J.S.Yu, I.P.Rothwell Chem. Comm., 1992, 632-33]

Способ экономически не оправдан из-за высокой стоимости ниобиевых катализаторов. Выход продукта близок к количественному.

4) Способ получения, основанный на взаимодействии циклогексилхлорида с трифенилфосфитом и натрием в дибутиловом эфире [Hechenbleikner I.; Lanpher E.J. US 3470254 1969-09-30].

Указанный метод основан на использование взрыво- и пожароопасного металлического натрия и легковоспламеняющихся растворителей. Также используемый реагент - трифенилфосфит малодоступен и высокотоксичен. Выход продукта достигает 90%.

5) Известен способ получения триоктилфосфина, триамилфосфина, тригексилфосфина и др. Способ основан на взаимодействии алкилиодидов с красным фосфором с последующим восстановлением йодного комплекса фосфина металлами: Mg; Li, Na, К, Ca, Al, Zn или Fe в толуоле, или без растворителя в соответствующий третичный фосфин [В.В.Кормачев, М.С.Федосеев. «Препаративная химия фосфора», Пермь, 1992, с.33 и с.45 или Н.Г.Фещенко, И.К.Мазепа, Ю.Н.Маковецкий, А.В.Кирсанов, ЖОХ, 1969, 39(8), 1886-1887]:

Трициклогексилфосфин не был получен аналогичным образом. Описан только синтез йодного комплекса трициклогексилфосфина взаимодействием циклогексилиодида с красным фосфором [Н.Г.Фещенко, И.К.Мазепа, З.К.Горбатенко, Ю.Н.Маковецкий, В.П.Кукхар; Кирсанов А.В. ЖОХ, 1969, 39(6), 1219-23]

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке нового эффективного способа получения трициклогексилфосфина.

Технический результат состоит в упрощении способа получения трициклогексилфосфина за счет использования легкодоступных реагентов и исключения пожароопасных и токсичных компонентов и больших объемов растворителей.

Технический результат достигается тем, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом при мольном соотношении реагентов [Р]:[C₆H₁₁]:[I₂]=1:3:0.1 при 215-220°С в инертной атмосфере. Затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина (в расчете на красный фосфор) и порошком цинка. Использование пиридина позволяет повысить растворимость йодного комплекса и связывать образующийся иодид цинка, благодаря чему увеличивается выход целевого продукта

Способ позволяет получать трициклогексилфосфин с высоким выходом из доступных и дешевых исходных компонентов: красного фосфора, циклогексилиодида и цинка.

Осуществление изобретения

Получение трициклогексилфосфина осуществляется в две стадии в одном реакторе при взаимодействии красного фосфора с циклогексилиодидом в присутствии каталитических количеств йода при 215-220°С в инертной атмосфере. Далее к полученному продукту - димерному йодному комплексу трициклогексилфосфина добавляют (без выделения продукта) пиридин или толуол с добавлением пиридина. Смесь нагревают до температуры кипения и охлаждают, а затем добавляют порошок цинка, нагревают и выдерживают при температуре кипения в течение нескольких часов. Выход трициклогексилфосфина достигает 70%.

Изобретение поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянном реакторе нагревали циклогексилиодид с красным фосфором и йодом, взятые в мольном соотношении 3:1:0.1, при 215-220°С 4 часа в атмосфере аргона. После окончания реакции к еще незатвердевшей смеси добавили 2 объема толуола (от объема смеси) и 2 мольных эквивалента пиридина (в расчете красный фосфор). Смесь нагрели до кипения и охладили, добавили порошок цинка при перемешивании и кипятили 4 часа. К полученному раствору добавили 50% раствор NaOH в воде и перемешивали 20 минут. Органический слой отделили, промыли водой и упарили. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 67%. Т пл. 82°С. Чистота 98% (по данным спектра ЯМР ³¹P δ м.д. 9.8 (толуол d⁸).

ПРИМЕР 2

Аналогичным образом проводили реакцию, только в качестве растворителя использовали пиридин. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 70%. Чистота 98% (по данным спектра ЯМР ³¹P).

ПРИМЕР 3

Аналогичным образом проводили реакцию, только без добавления пиридина. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 60%. Получили кристаллический трициклогексилфосфин 98% чистоты по данным спектра ЯМР ³¹P.

Способ получения трициклогексилфосфина, заключающийся в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом, взятыми при мольных соотношениях 1:3:0.1 при 215-220°С в инертной атмосфере, а затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина в расчете на красный фосфор и порошком цинка.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств.

Способ получения производных мевалоновой кислоты, ингибирующих гмг-соа редуктазу // 2335500

Изобретение относится к улучшенному способу получения производных мевалоновой кислоты общей формулы I или его фармацевтически приемлемой соли с основанием, или его лактона, где представляют собой -СН2-СН 2- или -СН=СН-, R - гетероциклический остаток,взаимодействием соединения общей формулы IIa где R1, R2 , R3, R4 имеют указанные в формуле изобретения значения,с соединением общей формулы IIb: R-CH(=O) где R - циклический остаток, с восстановлением полученного соединения IIc в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно соединения формулы IId где М - Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, L 1 - H, L2 - арил, R 5 - алифатический остаток, R8 и R 9 - С6Н5 или совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют циклогексановое или циклопентановое кольцо с последующим рядом стадий.

C1-симметричные бисфосфиновые лиганды и их применение в асимметрическом синтезе прегабалина // 2335342

Способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе // 2318790

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4.

Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (варианты) // 2313534

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения. .

Способ получения n-дифенилфосфорил-n -алкил (c6-c10 ) мочевин // 2296768

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации // 2277101

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4.

Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений // 2240324

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д.

Способ получения алкил(фенил)фосфин-борановых комплексов // 2223277

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров.

Способ получения трифенилфосфина // 2221805

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др.

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций // 2422452

Новые фосфиновые кислоты и их серосодержащие производные и способы их получения // 2451021

Дифосфины, катализатор синтеза сложных эфиров на их основе и способ синтеза сложных эфиров в его присутствии // 2540079

Группа изобретений относится к дифосфинам, палладиевому катализатору на их основе и способу синтеза сложных эфиров с использованием указанного катализатора, которые могут использоваться в химической промышленности, причем дифосфин имеет формулу: где R1,R2=H, Alk, Ar, OR, исключая случай R1,R2=H. Способ синтеза сложных эфиров осуществляют путем смешения в среде растворителя алкена, CO и спирта с добавлением указанного дифосфина и палладия. Технический результат - повышение степени конверсии реагентов при уменьшении расхода дорогостоящих дифосфинов на синтез сложных эфиров. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Способ получения связывающих металл частиц на основе фосфина // 2598946

Изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, применению макропористых частиц в качестве реакционноспособного агента, к связывающему металл частицам на основе фосфина, применению связывающих металл частиц для связывания атомов переходного металла и к способу захвата атомов переходного металла с использованием частиц на основе фосфина. Способ получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина включает по меньшей мере стадию взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного фосфина R-Р(СН2ОН)2, с нуклеофильным реактивным агентом формулы NHRaRb. При этом NHRaRb содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH". 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1табл., 3 пр., 4 ил.

D1479 устойчивый жидкий бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор и его использование в радиационно-отверждаемых композициях // 2600053

Изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям, выбранным из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле. Композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), где каждая из групп Ar1, Ar2 и Ar3 независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу и по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), используемый в радиационно-отверждаемой композиции, в частности, представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, при этом в составе радиационно-отверждаемой композиции используется в сочетании с бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксидом. Технический результат - обеспечение высокой скорости отверждения и хорошей оптической прозрачности и баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Лиганд для получения комплекса переходного металла, способ его получения и способ получения комплекса переходного металла с использованием лиганда // 2616628

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она. Указанный лиганд получают в три стадии: на первой стадии осуществляют синтез окиси дифосфиноацетилена из ацетилена и хлордифенилфосфина с последующим окислением дифосфиноацетилена перекисью водорода, на второй - осуществляют реакцию продукта с соответствующим азидом или смесью органического галоганида с азидом натрия, на третьей - восстанавливают трихлорсиланом с хроматографическим выделением целевого продукта. Комплекс переходного металла с использованием указанного лиганда получают обрабатывая галогенид металла, выбранный из CrCl3, FeCl2, NiBr2 или PdCl2, соответствующим лигандом в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона с последующей дегазацией полученной суспензии и перемешиванием в течение 17-18 ч при комнатной температуре, выделением и сушкой целевого продукта. Предложены новые лиганды, эффективные для получения комплексов переходных металлов, а также эффективные способы их получения и получения комплексов на их основе с высоким выходом целевых продуктов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 13 пр.

Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) // 2624776

Изобретение относиться способу получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения состава Н16[{Re6Q8}(Р(СН2СН2СОО)3)6] (Q=S, Se). Способ включает взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой. Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют кристаллический продукт, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН 4-5 раствором гидроксида калия и выделяют оставшийся целевой продукт. Также предложен вариант способа. Изобретение позволяет получить водорастворимые трис(2-карбоксиэтил) фосфиновые октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с высоким выходом и чистотой целевого продукта. Полученные соединения перспективны в качестве рентгеноконтрастных веществ. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения // 2646763

Изобретение относится к получению и использованию для каталитического гидроформилирования олефинов фосфинсодержащих лигандов общей формулы: где R выбран из групп COOH, CONHC(CH2OH)3 или солюбилизирующих групп, содержащих от 4 до 12 гидроксильных групп. Указанные лиганды получают путем модификации бромзамещенного каликсарена по реакции Арбузова с последующим пропаргилированием полученного фосфиноксидсодержащего каликсарена до получения соответствующих пропаргилсодержащих каликсаренов, которые модифицируют с использованием трис(бензоилоксиметил)метиламида 2-азидоэтановой кислоты до получения соответствующего триазолсодержащего каликсарена, после чего проводят восстановление фенилсиланом с последующим гидролизом. Предложен новый эффективный способ получения новых лигандов с улучшенной растворимостью в спиртах и размером молекулы более 2 нм, что делает более эффективным процесс получения альдегидов и ацеталей в реакциях каталитического гидроформилирования, а также позволяет отделять каталитический комплекс от продуктов реакций с возможностью повторного использования. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

Способ получения трисгидроксиметилфосфина // 2648043

Настоящее изобретение относится к способу получения трисгидроксиметилфосфина из тетракисгидроксиметилфосфониевой соли и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ включает непрерывную загрузку реакционной камеры по меньшей мере одной тетракисгидроксиметилфосфониевой солью и по меньшей мере одним основанием в условиях, подходящих для их взаимодействия друг с другом, с образованием смеси трисгидроксиметилфосфина и формальдегида при непрерывном удалении указанного формальдегида. Предложен новый эффективный способ получения ценного химиката. 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.