Водная цианидсодержащая композиция для выщелачивания металлов из содержащих их материалов

Данное изобретение относится к цианидному выщелачиванию металлов, в частности к водной цианидсодержащей композиции для выщелачивания металлов из содержащих их материалов. Композиция содержит, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество. Это поверхностно-активное вещество в водном растворе, регулируемом с помощью NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,2% масс. при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду на, по меньшей мере, 10°. Композиция может дополнительно включать по меньшей мере, одно катионное поверхностно-активное вещество и/или, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество. Техническим результатом является сокращение продолжительности выщелачивания и количества цианида. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Данное изобретение относится к композициям для выделения металлов из содержащих их материалов, более конкретно к водной цианидсодержащей композиции для выщелачивания металлов из содержащих их материалов.

Золото принадлежит к самым редким элементам нашего жизненного пространства. Таким образом, в твердой земной коре часть золота составляет, например, приблизительно 4 мг/т (ppb). Кроме того, золото находится в кварцевых горных породах в форме жильных пород, жил и т.д. Здесь золото часто сопровождается пиритом, арсенопиритом, медной рудой и серебряной рудой. Большей частью золото поступает в виде самородков, причем большинство золотых вкраплений, тем не менее, является макроскопически небольшим. Чаще всего золото легировано серебром, однако также может содержать примеси меди, платины и следующих металлов. Наряду с этим в природе находят также отдельные золотые минералы. При этом речь идет, прежде всего, о теллуридах, например калаверите (AuTe₂), сильваните (AgAuTe₄) и нагиагите [AuTe₂·6Pb(S, Те)].

Получение золота только лишь изредка происходит через промывку золота. Сегодня значительную роль в основном играют два промышленных способа. Для этого золотосодержащий материал вначале получают промышленным образом в рамках выемки руды и полученную золотосодержащую руду подвергают амальгированию или цианированию.

При амальгировании золотосодержащую породу измельчают в мельницах и смешивают с водой и ртутью. Золото с ртутью образует сплав (амальгаму), из которой путем дистилляции при температуре 600°С отгоняют ртуть. Благодаря данному способу из породы можно выделить приблизительно две трети золота.

При цианировании, которое описано, например, в Ullmann's Encyclopedia, 6. Auflage, 2000, Band 4.2 (электронная версия) или в Kirk-Othmer, Enzyclo-pedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol.11, Seiten 972-992, и Vol.21, Seiten 1-15, тонкоизмельченную породу смешивают с раствором цианида натрия или цианида калия при подаче кислорода воздуха, а также, при необходимости, в присутствии извести. Причем золото поступает согласно следующему реакционному уравнению комплексного соединения цианидов:

Au+8NaCN+O₂+2H₂O→4Na[Au(CN)₂]+4NaOH

Из комплексного соединения цианидов золото можно чисто получить восстановлением (например, с цинковыми стружками). Золото осаждается во время восстановления на дне в виде губчатого нароста. Осадок фильтруют, сушат и обжигают, затем с помощью флюса, такого как бура, расплавляют и разливают в слитки. Альтернативными способами подготовки являются селективная адсорбция на активированном угле (например, carbon in pulp process - CIP) или ионообменниках (например, resin in pulp process - RIP) с последующей десорбцией с концентрированным раствором цианидов или цианатом цинка при ионообменниках. Ионы золота могут восстанавливаться из цианидных комплексов электролитическим способом или путем добавки цинковой пудры. Причем предпочтительно цианирование проводят в виде кучного выщелачивания (heap leaching). Причем кучи пород насыпают, в общем, от 100000 до 500000 т в виде куч и затем сверху обрызгивают щелочным раствором цианидов, так что щелочной раствор цианидов может перколировать или орошать через породу. Причем вместе с золотом на дне кучи накапливается обогащенный маточный щелок.

Наиболее часто практикуемым способом является цианирование, которое извлекает хорошие свойства комплексирования из ионов цианида, чтобы растворить металлическое золото и отделить ионы золота от их природных химических партнеров в руде.

Серебро также предпочтительно получают способом цианирования, часто совместно с золотом. Причем материал, измельченный до тонкого шлама, при хорошей аэрации выщелачивают 0,1-0,2%-ным раствором цианида натрия, причем как металлическое серебро, так и сульфид серебра и хлорид серебра уходят в раствор в виде дицианоаргентата (1):

Так как реакция 2 приводит к равновесию, то при выщелачивании сульфидной серебряной руды образованный сульфид натрия Na₂S должен окисляться посредством вдувания воздуха (2S^2-+2O₂+H₂O→S₂O₃ ^2-+2OH^-) или осаждаться путем добавки соли свинца (Pb²⁺+S^2-→PbS) и таким образом удаляться из равновесия. Из полученных прозрачных щелочных растворов осаждают (более благородное) серебро путем нанесения (более неблагородной) цинковой или алюминиевой пыли (2Na[Ag(CN)₂]+Zn→Na₂[Zn(CN)₄]+2Ag, затем суспензию фильтруют через фильтр-пресс и полученные таким образом пресс-осадки расплавляют. Однако недостатками цианирования являются большие количества цианидных солей, которые необходимы для отделения металла из металлических материалов. Таким образом, например, для получения золота или серебра (в зависимости от золотосодержащего или серебросодержащего материала) необходимо до 300 г цианида на тонну материала, причем золото или серебро даже при больших количествах применяемых цианидных солей еще не полностью может удаляться из исходного материала. Как правило, из исходного материала удаляется только от 60 до 90% имеющегося золота или серебра.

На основе высокого токсичного действия цианидных солей такие большие количества являются более того экологически опасными.

Кроме того, цианирование, которое часто проходит в виде кучного выщелачивания, требует значительных затрат времени. Таким образом, время, которое необходимо для обычных процессов выщелачивания, в зависимости от исходного материала составляет от 30 до 90 дней.

В уровне техники для улучшения эффективности цианирования рекомендуют добавку поверхностно-активных веществ к щелочному раствору цианида, вследствие чего понижается требуемое количество цианида и требуемая продолжительность цианирования и можно повысить досягаемый выход золота или сербра.

Таким образом, в патенте США 5827348 описывают применение фтора-лифатических поверхностно-активных веществ для цианирования, причем применяют цианидсодержащий щелочной раствор, который на основе добавки поверхностно-активных веществ обладает поверхностным напряжением менее чем 40 Дина/см.

В заявке на патент ЮАР ZA 8800823 А описывают применение диоктилсульфосукцинатов натрия, этоксилированных алкилфенолов и жирных кислот в качестве вспомогательных средств при экстрагировании золота.

В заявке на патент ЮАР ZA 9109627 А описывают применение замкнутых концевыми группами алкилэфирэтоксилатов в качестве вспомогательных средств при цианировании для получения золота.

В патенте США 4929274 описывают способ кучного выщелачивания, при котором в цианидсодержащем щелочном растворе применяют поверхностно-активное вещество. При поверхностно-активном веществе речь идет о этоксилированном сложном эфире жирных кислот, алкилсульфосукцинате или жирном спирте.

Несмотря на применение поверхностно-активных веществ во время цианирования выходы металлов, например золота или серебра, в расчете на применяемый исходный материал все еще не удовлетворительны. Необходимая продолжительность выщелачивания также еще достойна улучшения. Более того, далее существует требование сократить необходимые количества солей цианидов в растворах для выщелачивания.

Описанные способы для применения поверхностно-активных веществ технически используются только в незначительной степени, так как вследствие применения поверхностно-активных веществ затрудняется переработка металлсодержащего цианидного щелочного раствора.

Задачей изобретения является разработка водной цианидсодержащей композиции для выщелачивания металлов из содержащих их материалов, которая обеспечивает повышение выхода металла, в частности золота и/или серебра, в расчете на применяемый исходный материал. Кроме того, композиция должна приводить к сокращению необходимой продолжительности выщелачивания, а также количества цианида, необходимого для выщелачивания. Также переработка щелочного раствора цианида не должна ухудшаться вследствие присутствия в нем поверхностно-активного вещества.

Поставленная задача решается предлагаемой водной цианидсодержащей композицией для выщелачивания металлов из содержащих их материалов, содержащей, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое в водном растворе, регулируемом с помощью NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,2% масс. при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, на, по меньшей мере, 10°.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемая композиция содержит, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое в водном растворе, регулируемом NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,1% масс., в частности от 0,01 до 0,05% масс., при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 0,5 секунды, на, по меньшей мере, 10°, предпочтительно, по меньшей мере, 20°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30°, в частности, по меньшей мере, 40°.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемая водная цианидсодержащая композиция с неионным поверхностно-активным веществом имеет краевой угол на стекле менее 40°, особенно предпочтительно менее 20°.

Причем краевой угол измеряют на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig с толщиной подложки объекта 1 мм. Причем примерная спецификация стеклянного носителя объекта указана ниже:

Примерная химическая композиция:

Диоксид кремния	SiO2 72,20%
Оксид натрия	Na2O 14,30%
Оксид калия	K2O 1,20%
Оксид кальция	СаО 6,40%
Оксид магния	MgO 4,30%
Оксид алюминия	Al2O3 1,20%
Оксид железа	Fe2O3 0,03%
Триоксид серы	SO3 0,30%

Следующие свойства стекла указаны ниже:

Средний коэффициент расширения	90,6×10-7/C°(20-300°)
Точка расширения log n 14.5	513°С
Точка размягчения-Littleton	720°С

Излучение двух зеркальных поверхностей:

Полное солнечное отражение (М=2) в виде пропорции нормального отражения двух зеркальных поверхностей при солнечном отклонении 30°: 95,3%

Светопроницаемость:

Полное солнечное пропускание (М=2) в виде пропорции нормального пропускания при солнечном отклонении 30°: 91,6%

Индекс светопреломления

При λ=546,07 нм	1,5171
Плотность	2,479

Перед измерением краевого угла стеклянную подложку очищают ацетоном и сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 2 часов.

Водный раствор, применяемый для определения контактного угла, не содержит цианиды.

В предложенной согласно изобретению композиции применяют неионное поверхностно-активное вещество. Неионное поверхностно-активное вещество выбирают таким образом, что оно при щелочных условиях выщелачивания металлов, в частности золота и/или серебра, со значением рН предпочтительно от 8 до 13, особенно предпочтительно от 9 до 12, в частности от 9 до 11, приводит к повышению экстрагирования металлов и, при необходимости, сокращению продолжительности выщелачивания.

Причем применяемое неионное поверхностно-активное вещество в особенно предпочтительном варианте осуществления является биологически разлагаемым, в частности легко биологически разлагаемым.

Неионное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.

Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются в частности;

- алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Спирты могут быть алкоксилированными этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. При этом применяемыми в качестве поверхностно-активных веществ являются все алкоксилированные спирты, которые в сумме содержат, по меньшей мере, две молекулы одного из вышеназванных алкиленоксидов. При этом применяют блоксополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые содержат названные алкиленоксиды в статистическом распределении. Неионные поверхностно-активные вещества содержат на моль спирта, в общем, от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Спирты имеют предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования, применяемого при получении, способа получения и переработки алкоксилаты обладают широким или узким распределением гомологов алкиленоксида;

- алкилфенолалкоксилаты, такие как алкилфенолэтоксилаты с алкильными цепями, имеющими от 6 до 14 атомов углерода и от 5 до 30 элементов алкиленоксида;

- алкилполиглюкозиды, имеющие от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, в алкильной цепи и в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозида,

- сорбитаналканоаты, также алкоксилированные;

- М-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, алкоксилированные, блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутенэтоксилаты, производные полиизобутенаангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, глицеринмоностеараты, сложные сорбитановые эфиры, а также бисглицериды.

Особенно подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или DE-A 4325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилирования, которые получают превращением алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования или о смеси продуктов алкоксилирования. Особенно подходящими инициирующими спиртами являются так называемые спирты Гербе, в частности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особенно предпочтительным является пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем предпочтительными являются алкилалкоксилаты с прямой связью предпочтительно коротких блоков полипропиленоксидов на инициирующем спирте, такие, как описывают, например, в DE-A 10243365, в частности на основе их пониженного содержания остаточного спирта и их хорошего биологического разложения.

Предпочтительным классом подходящих неионных поверхностно-активных веществ являются алкоксилаты спиртов общей формулы (I)

где R¹ означает, по меньшей мере, один раз разветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R² означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

R⁵ означает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

R⁶ означает метил или этил,

n равно среднему значению от 1 до 50,

m равно среднему значению от 0 до 20,

предпочтительно от 0,5 до 20,

r равно среднему значению от 0 до 50,

s равно среднему значению от 0 до 50,

причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R⁵ означает метил или этил, или r равно значению 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 95% масс., по меньшей мере, одного вышеуказанного алкоксилата спиртов и от 5 до 80% масс., предпочтительно от 5 до 70% масс., соответствующего алкоксилата спиртов, в которой R¹ однако означает неразветвленный алкильный остаток с одинаковым числом углеродов.

Кроме того, речь может идти о алкоксилате спиртов общей формулы (II)

где R³ означает разветвленный или неразветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R⁴ означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

p равно среднему значению от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,

q равно среднему значению от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 5 до 95% масс., по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спиртов (II), как непосредственно описывают выше, и от 5 до 95% масс. соответствующего алкоксилата спиртов, в которых однако вместо разветвленного алкильного остатка находится неразветвленный алкильный остаток.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R² предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил.

Предпочтительно в алкоксилатах спиртов общей формулы (II) n имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.

Предпочтительно m имеет среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «среднее значение» относится к техническим продуктам, в которых отдельные молекулы могут представлять различные числа элементов алкиленоксида. Оно описывает присутствующую в технических продуктах в среднем часть соответствующих элементов алкиленоксида. Поэтому значение 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула несет соответствующий элемент. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения вместо нижней границы 0,5 выступает нижняя граница 1 для индексов n, m, p, q.

Остаток R¹ означает предпочтительно алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно от 8 до 13, в частности от 8 до 12 атомов углерода, который, по меньшей мере, один раз разветвлен. Также могут присутствовать несколько разветвлений.

R⁵ означает предпочтительно метил или этил, в частности метил.

R⁶ означает предпочтительно этил.

В смесях имеются соединения с неразветвленными и с разветвленными остатками спиртов R¹. Это является, например, случай при оксоспиртах, которые имеют часть линейных и часть разветвленных спиртовых цепей. Например, оксоспирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, часто имеет приблизительно 60% масс. полностью линейных спиртовых цепей, но наряду с этим также приблизительно 40% масс. спиртовых цепей, разветвленных α-метилом и ≥2 атомов углерода.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R³ предпочтительно означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 13 атомов углерода, и, в частности, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 12 атомов углерода. R⁴ предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил. p имеет предпочтительно среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно среднее значение от 6 до 12 и, в частности, среднее значение от 7 до 10. q имеет предпочтительно среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.

Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут представлять смеси неразветвленных и разветвленных спиртовых остатков.

В качестве лежащих в основе алкоксилатов спиртов спиртовые компоненты применяют не только чистые алканолы, а также смеси гомологов с областью атомов углерода, например алканолы, имеющие от 8 до 10 атомов углерода, алканолы, имеющие 10 или 12 атомов углерода, алканолы, имеющие 13 или 15 атомов углерода, алканолы, имеющие 12 или 15 атомов углерода. Также возможны смеси нескольких алканолов.

Вышеуказанные согласно изобретению алканолалкоксилаты или смеси предпочтительно получают превращением спиртов общей формулы R¹-OH или R³-ОН или смесей соответствующих разветвленных и неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале превращают с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, затем с этиленоксидом и затем, при необходимости, с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 4 атомов углерода, и затем с соответствующим алкиленоксидом, имеющим от 5 до 6 атомов углерода. Причем алкоксилирование проводят предпочтительно в присутствии катализаторов алкоксилирования. Причем применяют, в частности, основные катализаторы, такие как гидроксид калия. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, таким как модифицированные бентониты или гидротальциты, такие как, например, описывают в международной заявке на патент WO 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты «Narrow-Range».

В особенном варианте осуществления предложенного изобретения речь идет о смеси алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)

где А означает этиленокси,

В означает соответственно независимо алкиленокси, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно пропиленокси, бутиленокси, пентиленокси или их смеси,

причем группы А и В представлены в форме блоков в указанной последовательности,

p равно числу от 0 до 10,

n равно больше 0 до 20,

m равно больше 0 до 20,

q равно больше 0 до 10,

p+n+m+q, по меньшей мере, 1,

причем в смеси присутствуют

от 70 до 99% масс. алккосилатов А1, в которых C₅H₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

от 1 до 30% масс. алкоксилатов А2, в которых С₅Н₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

В общей формуле (III) p равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в частности от 0 до 3. Поскольку присутствуют блоки (В)_р, p предпочтительно равно числу от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 5, в частности от 1 до 3.

В общей формуле (III) n предпочтительно равно числу в области от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m предпочтительно равно числу в области от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В предпочтительно означает пропенилокси и/или бутенилокси, специально пропиленокси в обоих положениях.

q предпочтительно равно числу в области от 1 до 5, особенно предпочтительно в области от 2 до 3.

Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, от 3 до 25, особенно предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.

В алкоксилатах присутствуют предпочтительно 3 или 4 блоков алкиленок-сида. Согласно одному варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы этиленоксида, к ним примыкающие элементы пропиленоксида и к ним примыкающие элементы этиленоксида. Согласно следующему варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы пропиленокси, затем элементы этиленокси, затем элементы пропиленокси и затем элементы этиленокси. Вместо элементов пропиленокси могут присутствовать также другие указанные элементы алкиленокси.

р, n, m и q причем обозначают среднее значение, которое дается для алкоксилатов в виде среднего числа. Поэтому р, n, m и q также могут отличаться от значений, выраженных целыми числами. При алкоксилировании алканолов, в общем, получают распределение степени алкоксилирования, которую можно регулировать в определенном объеме путем применения различных катализаторов алкоксилирования. Выбором подходящих количеств групп А и В можно согласовать спектр свойств предложенных согласно изобретению смесей алкоксилатов в зависимости от практических требований.

Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием лежащих в основе спиртов

С₅Н₁₁СН(С₃Н₇)СН₂OН. Исходные спирты могут примешиваться из отдельных компонентов, так что получается предложенное согласно изобретению соотношение. Они могут быть получены адольной конденсаций валеральдегида и последующим гидрированием. Получение валеральдегида и соответствующих изомеров происходит посредством гидроформилирования бутена, как, описывают, например, в патенте США 4287370; Beilstein E IV 1, 3268, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 изд., том А1, с.323 и 328 и сл. Последующую адольную конденсацию описывают, например, в патенте США 5434313 и Römpp, Chemie Lexikon, 9 изд., ключевое слово "Aldol-Addition" с.91. Гидрирование продуктов алдольной конденсации следует общим условиям гидрирования.

Далее 2-пропилгептанол может быть получен конденсацией 1-пентанола (в качестве смеси соответствующих метилбутанолов 1) в присутствии КОН при повышенных температурах, см., например, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Далее ссылаются на Römpp, Chemie Lexicon, 9 изд., издательство Георг Тиме Штутгарт, и приведенные там ссылки, а также Tetrahedron, Vol.23, с.1723-1733.

В общей формуле (III) остаток C₅H₁₁ может означать н-С₅Н₁₁, С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂. При алкоксилатах речь идет о смесях, причем

- от 70 до 99% масс., предпочтительно от 85 до 96% масс. представляют алкоксилаты А1, в которых C₅H₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

- от 1 до 30% масс., предпочтительно от 4 до 15% масс. представляют алкоксилаты А2, в которых C₅H₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

Остаток С₃Н₇ предпочтительно означает н-С₃Н₇.

Предпочтительно алкоксилирование катализируют сильным основанием, которое целесообразным образом добавляют в форме алкоголята щелочи, гидроксида щелочи или гидроксида щелочно-земельного металла, как правило, в количестве от 0,1 до 1% масс., в расчет на количество алканола R²-OH (сравни, Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S.180).

Также возможен кислотный катализ реакции присоединения. Наряду с кислотами Бренстеда пригодны также кислоты Льюиса, например АlСl₃ BF₃-диэтерат, BF₃, BF₃·H₃PO₄, SbCl₄·2Н₂O, гидротальцит (см., Р.Н.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963). В качестве катализаторов пригодными также являются соединения цианидов двойных металлов (ДМЦ).

В качестве ДМЦ-соединений могут применяться в принципе все подходящие соединения, известные специалисту в данной области.

ДМЦ-соединения, пригодные в качестве катализатора, например, описывают в международной заявке на патент WO 99/16775 и немецкой заявке на патент DE-A 10117273. В частности, в качестве катализатора для алкоксилирования пригодно соединение цианида двойных металлов общей формулы (IV):

в которой - М¹ означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺,

V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺.

- М¹ означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺.

- А и X независимо друг от друга означают анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитросила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата или гидрокарбоната,

- L означает смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, сложных полиэфиров, поликарбоната, мочевин, амидов, первичных, вторичных и третичных аминов, лигандов с пиридин-азотом, нитрилами, сульфидами, фосфидами, фосфитами, фосфанами, фосфонатами и фосфатами,

- k означает дробное или целое число больше или равное нулю, и

- Р означает органическую добавку,

а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть 0,

- е означает число молекул лигандов дробное или целое число больше 0 или 0,

- f и h независимо друг от друга означают дробное или целое число больше 0 или 0.

В качестве органических добавок Р называют: простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонаты, сложный полиалкиленгликольсорбитановый эфир, простой полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловая кислота), полиакриловая кислота, поли(акриламид-со-малеиновая кислота), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли(4-винилфенол), поли(акриловая кислота-со-стирол), оксазолинполимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлоза, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и поверхностно-активные соединения, желчная кислота или ее соли, сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновой кислоты многоатомных спиртов и гликозиды.

Данные катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, что k равно нулю, являются предпочтительными кристаллические соединения цианидов двойных металлов. В случае, что k больше нуля, являются предпочтительными как кристаллические, частично кристаллические, так и существенно аморфные катализаторы.

Среди модифицированных катализаторов имеются различные предпочтительные варианты осуществления. Предпочтительным вариантом осуществления являются катализаторы формулы (IV), в которой k больше нуля. Предпочтительный катализатор содержит затем, по меньшей мере, одно соединение цианидов двойных металлов, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.

При других предпочтительных вариантах осуществления k равно нулю, опционально е также равно нулю и Х означает исключительно карбоксилат, предпочтительно формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описывают в международной заявке на патент WO 99/16775. При данном варианте осуществления предпочтительны кристаллические катализаторы на основе цианидов двойных металлов. Кроме того, предпочтительны катализаторы на основе цианидов двойных металлов, которые описывают в международной заявке на патент WO 00/74845, которые являются кристаллическими и пластинчатыми.

Получение модифицированных катализаторов происходит путем объединения раствора солей металла с раствором цианометаллата, который опционально может содержать как органический лиганд L, так и органическую добавку Р. Затем добавляют органический лиганд и опционально органическую добавку. При предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов вначале получают неактивную фазу цианидов двойных металлов и затем ее превращают путем перекристаллизации в активную фазу цианидов двойных металлов, как описывают в РСТ/ЕР01/01893.

В другом предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов f, e и k не равны нулю. Причем речь идет о катализаторах на основе цианидов двойных металлов, которые содержат смешиваемый с водой органический лиганд (в общем, в количествах от 0,5 до 30% масс.) и органическую добавку (в общем, в количествах от 5 до 80% масс.), как описывают в международной заявке на патент WO 98/06312. Получение катализаторов возможно или при сильном перемешивании (24000 об/мин с помощью Turrax) или при перемешивании, как описывают в патенте США 5158922.

В частности, в качестве катализаторов, пригодных для алкоксилирования, являются соединения цианидов двойных металлов, которые содержат цинк, кобальт или железо или два из них. Особенно пригодной является берлинская лазурь.

Предпочтительно применяют кристаллические соединения ДМЦ. В предпочтительном варианте осуществления в качестве катализатора применяют кристаллическое соединение ДМЦ типа Zn-Co, которое в качестве следующего компонента соли металлов содержит ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуют в моноклинной структуре и имеют пластинчатый габитус.Такие соединения описывают, например, в WO 00/74845 или РСТ/ЕР01/01893.

Пригодные в качестве катализатора соединения ДМЦ могут быть получены в принципе всеми способами, известными специалисту в данной области. Например, соединения ДМЦ можно получить путем прямого осаждения, метод "incipient wetness", путем получения предшествующей фазы и последующей перекристаллизацией.

Соединения ДМЦ могут применяться в виде порошка, пасты или суспензии или переработаны в формованное изделие, введены в формованные изделия, пену или подобное, или нанесены на формованное изделие, пену или подобное.

Применяемая для алкоксилирования концентрация катализатора в расчете на скелет конечных количеств является типично меньше чем 2000 ppm (млн^-1) (то есть мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше чем 1000 млн^-1, в частности меньше чем 500 млн^-1, особенно предпочтительно меньше чем 100 млн^-1, например, меньше чем 50 млн^-1 или 35 млн^-1, в частности, меньше чем 25 млн^-1.

Реакция присоединения происходит при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов подают к смеси из предложенной согласно изобретению смеси алканола и щелочи, при давлении пара смеси алкиленоксида, существующем при выбираемой реакционной температуре. При желании, алкиленоксид может разбавляться инертным газом до приблизительно от 30 до 60%. Вследствие этого дается дополнительная надежность относительно взрывообразного полиприсоединения алкиленоксида.

Если применяют смесь алкиленоксидов, то образуются цепи простых полиэфиров, в которых различные элементы алкиленоксидов являются практически статистически распределенными. Вариации в распределении элементов по длине цепи простых полиэфиров получают на основе различных реакционных скоростей компонентов и могут достигаться также произвольно путем непрерывной подачи смеси алкиленоксидов композиции с программным управлением. Если последовательно взаимодействуют различные алкиленоксиды, то получают цепи простых полиэфиров с блокообразным распределением элементов алкиленоксидов.

Длина цепей простых полиэфиров статистически колеблется в пределах реакционного продукта вокруг среднего значения, стехиометрического значения, в основном получаемого из количества добавки.

Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (I) можно получить превращением спиртов общей формулы С₅Н₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH с пропиленоксидом/этиленоксидом в вышеуказанной последовательности при условиях алкоксилирования. Подходящими условиями алкоксилирования являются вышеуказанные и описанные Nikolaus Schönfeldt, Gren-zflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Штутгарт, 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в присутствии основных катализаторов, таких как КОН в веществе. Однако алкоксилирование можно проводить также при общем применении растворителя. Причем происходит полимеризация алкиленоксида, при которой доходит до неизбежного статистического распределения гомологов, среднее значение которого преимущественно указывают с помощью p, n, m и q.

При предпочтительном, проводимом вначале пропоксилировании и только последующем этоксилировании можно понизить содержание остаточного спирта в алкоксилатах, так как пропиленоксид равномерно присоединяется к спиртовым компонентам. В различии с этим этиленоксид превращается предпочтительно с этоксилатами, так что при первоначальном применении этиленоксида для превращения с алканолами можно получить широкое распределение гомологов. Применяемые согласно изобретению спиртовые смеси, как правило, имеют собственный запах, который может значительно заглушаться полным алкоксилированием.

Кроме того, речь также может идти о блокообразных изотридеканолалкоксилатах общей формулы (V):

в которой R означает остаток изо-тридецила,

m равно числу 2 и одновременно n равно числу 3 или 4 или

m равно числу 3 или 4 и одновременно n равно числу 2 и

x и у независимо друг от друга равны числам от 1 до 20,

причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная x больше или равна у.

Такие блокообразные изо-тридеканолалкоксилаты описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 19621843 А1, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.

Лежащий в основе в качестве спиртового компонента изо-тридеканол (изо-тридециловый спирт) является синтетического происхождения и получается путем олигомеризации подходящих низших олефиновых элементов и последующего оксосинтеза (гидроформилирования). Таким образом, можно каталитически тримеризировать изобутилен, 1-бутилен, 2-бутилен или их смеси, каталитически тетрамеризировать пропилен или каталитически димеризировать 2-метил-1-пентен. Полученные таким образом олефины, имеющие 12 атомов углерода, могут затем превращаться до гомологического спирта, имеющего 13 атомов углерода, например, с помощью СО и Н₂ на подходящем катализаторе.

Основное количество изо-тридеканола состоит из первичных алканолов, имеющих 13 атомов углерода, с, по меньшей мере, 3, в частности, 4 разветвлениями (алкильными боковыми цепями). Как правило, речь идет о тетраметилнонаноле, например, 2,4,6,8-тетраметил-1-нонаноле или 3,4,6,8-тетраметил-1-нонаноле. Также могут присутствовать этилдиметилнонанолы, такие как 5-этил-4,7-диметил-1-нонанол.

В качестве лежащих в основе спиртового компонента, тем не менее, применяют не только чистый изо-тридеканол, а также гомологические смеси из разветвленных алканолов, имеющих от 11 до 14 атомов углерода, которые содержат изо-тридеканол в качестве основного компонента. Такие гомологические смеси возникают при определенных условиях при выше изображенной олигомеризации низших олефиновых элементов и последующих оксосинтезах. Типичной композицией такой смеси является следующая:

- разветвленный алканол, имеющий 11 атомов углерода (изо-ундеканол) от 2 до 15% масс.,

- разветвленный алканол, имеющий 12 атомов углерода (изо-ундеканол) от 15 до 35% масс.,

- изо-тридеканол от 55 до 75% масс. и

- разветвленный алканол, имеющий 14 атомов углерода (изо-ундеканол) от 1 до 10% масс.

От применяемого в предложенном изобретении изо-тридеканола отделяются «оксо-спирты, имеющие 13 и 15 атомов углерода», которые представляют смеси из соответствующих линейных олефинов, итак альфа-додецена и альфа-тетрадецена, которые были гидроформилированы. Полученные алканолы, имеющие 13 и 15 атомов углерода, являются линейными или имеют максимально одно разветвление.

Степень алкоксилирования x и у, которая, как правило, представляет среднее значение, так как существует большей частью статистическое распределение элементов алкиленоксидов с максимумом повторяемости, означает предпочтительно независимо друг от друга числа от 1,5 до 12. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, например модифицированным бентонитам или гидроталькитам, которые описывают в международной заявке на патент WO-A 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение, так что получают «алкоксилаты narrow range».

Описанными блокообразными изо-тридеканолалкоксилатами (V) являются или этиленоксид-пропиленоксид или аддукты бутиленоксида формулы (Va):

где n=3 или 4 (Va)

или пропиленоксид или аддукты бутиленоксида-этиленоксида формулы

(Vb)

где m=3 или 4 (Vb),

m или n означают число 3 или 4, предпочтительно число 3 (блок пропиленоксида).

Соотношение переменных x и у, которые имеют решающее значение для баланса между гидрофильными и гидрофобными частями молекулы, при аддуктах (Va) больше или равно 1, предпочтительно соотношение x к у составляет от 1:1 до 4:1, в частности от 1,5:1 до 3:1.

Соотношение переменных x и у при аддуктах (Vb) несколько менее критично и составляет, как правило, от 1:3 до 3:1, предпочтительно от 1:1,5 до 3:1.

Другими подходящими классами неионных поверхностно-активных веществ являются замкнутые концевыми группами алкоксилаты спиртов, в частности вышеназванные алкоксилаты спиртов. В особенном варианте осуществления речь идет о соответствующих, замкнутых концевыми группами алкоксилатах спиртов алкоксилатов спиртов общих формул (I), (II), (III) и (V). Замыкание концевыми группами может происходить, например, с помощью диалкилсульфата, алкилгалогенидов, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, фенилгалогенидов, предпочтительно хлоридов фенилгалогенидов, бромидов фенилгалогенидов, особенно предпочтительно циклогексилхлорида, циклогексилбромида, фенилхлорида или фенилбромида.

Примеры замкнутых концевыми группами алкоксилатов также описывают в немецкой заявке на патент DE 3726121, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка. В предпочтительном варианте осуществления такие алкоксилаты спиртов имеют общую структуру (VI):

в которой R^I означает водород или алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода,

R^II и R^III являются одинаковыми или различными и соответственно независимо друг от друга означают водород, метил или этил,

R^IV означает алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или циклогексил или фенил,

m' и n' являются одинаковыми или различными и больше или равны 0,

при условии, что сумма m' и n' составляет от 3 до 300.

Данные соединения можно получить превращением соединений полиоксиалкилена формулы (VII):

в которой R^V означает водород или алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода,

и R^II, R^III, m' и n' соответственно имеют вышеуказанные значения с диалкилсульфатом формулы (VIII),

(R^IVO)₂SO₂ (VIII) или галогенидом алкила, имеющим от 1 до 10 атомов углерода, в частности, галогенидом алкила, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно хлоридом или бромидом, циклогексилгалогенидом или фенилгалогенидом, предпочтительно хлоридом или бромидом,

в которой R^IV имеет вышеназванное значение, в присутствии гидроксида щелочи. Превращение проводят при температуре от 20 до 60°С в присутствии водного раствора гидроксида щелочи, причем концентрация гидроксида щелочи во время всей продолжительности превращения может быть не менее чем 35% масс., в расчете на водную фазу, и применяют в зависимости от молярного эквивалента органических гидроксигрупп, по меньшей мере, 1 моль диалкилсульфата формулы (VIII) и, по меньшей мере, 1 моль гидроксида щелочи. Все алкильные группы, появляющиеся в вышеназванных формулах (VI), (VII) и (VIII), могут быть как неразветвленными, так и разветвленными.

R^I, R^II и R^V означают, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или втор-бутил.

Кроме того, R^I и R^V означают, например, пентил, изопентил, втор-пентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, озооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил или эйкозил (названия изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются тривиальными названиями и происходят от спиртов, полученными оксосинтезом сравни для этого Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4 изд., том 7, с.215-217, а также том 11, с.436 и 436).

Предпочтительно в качестве исходных продуктов применяют производные полиоксиалкилена формулы (VI), в которой R^V означает водород или алкил, имеющий от 8 до 16 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительными производными полиоксиалкилена формулы (VII) являются такие, у которых сумма m' и n' составляет от 3 до 10 или от 50 до 100.

В качестве средства для алкилирования предпочтительным является диалкилсульфат формулы (VIII), в которой R^IV означает этил или, в частности, метил.

Если в качестве исходных продуктов применяют такие производные полиоксиалкилена формулы (VII), в которой R^V означает водород, происходит двукратная переэтерификация. В данном случае получают переэтерифицированные производные полиоксиалкиленов формулы (VI), в которой R^I является идентичным R^IV.

Другим классом неионных поверхностно-активных веществ являются алкилполигликозиды, имеющие предпочтительно от 6 до 22, особенно предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, в алкильной цепи. Такие соединения содержат, в общем, от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозидов.

Другим классом неионных поверхностно-активных веществ являются N-алкилглюкамиды общих структур

причем В¹ означает алкил, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, В² означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и D означает остаток полигидроксиалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксигруппы. Предпочтительно В¹ означает алкил, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, В² означает СН₃ и D означает остаток, имеющий 5 или 6 атомов углерода.

Такие соединения получают, например, ацилированием из восстановленных аминированием сахаров с хлоридами кислот из карбоновых кислот, имеющих от 10 до 18 атомов углерода.

Следующими применяемыми неионными поверхностно-активными веществами являются известнее из международной заявки на патент WO-A 95/11225, замкнутые концевыми группами амидалкоксилаты жирных кислот общей формулы:

R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R²,

в которой R¹ означает остаток алкила или алкилена, имеющий от 5 до 21 атомов углерода,

R² означает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,

А¹ означает алкилен, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

у означает число 2 или 3 и

x имеет значение от 1 до 6.

Такими соединениями являются, например, продукты превращения н-бутилтригликольамина формулы Н₂N-(СН₂-СН₂-O)₃-С₄Н₉ со сложным метиловым эфиром додекановой кислоты или реакционные продукты этил-тетрагликольамина формулы H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅ с обычной в торговле смесью насыщенных сложных метиловых эфиров жирных кислот, имеющих от 8 до 18 атомов углерода.

Кроме того, в качестве неионного поверхностно-активного вещества пригодными являются еще производные полигидроксижирных кислот или полиалкоксижирных кислот, как амиды полигидроксижирных кислот, амиды N+алкоксиполигидроксижирных кислот или N+арилоксиполигидроксижирных кислот.

Кроме того, в качестве неионных поверхностно-активных веществ пригодными являются еще блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида (марок Pluronic® и Tetronic® фирмы BASF AG или BASF Corp.). В предпочтительном варианте осуществления речь идет о тройных блоксополимерах с блоками полиэтилена/полипропилена/полиэтилена и молекулярной массой от 4000 до 16000, причем массовая часть полиэтиленовых блоков составляет от 55 до 90%, в расчете на тройной блоксополимер. Особенно предпочтительными являются тройные блоксополимеры с молекулярной массой более чем 8000 и содержанием полиэтилена от 60 до 85% масс., в расчете на тройной блоксополимер. Данные предпочтительных тройных блоксополимеров, в частности, коммерчески доступны под названиями Pluronic F127, Pluronic F108 и Pluronic F98, соответственно от фирмы BASF Corp.и описаны в международной заявке на патент WO 01/47472 А2, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.

Более того, предпочтительно применяют также с одной стороны или с двух сторон замкнутые блоксополимеры их этиленоксида, пропилеоксида и/или бутиленоксида. Замыкание с одной стороны достигают, например, тем, что в качестве исходного соединения для превращения с алкиленоксидом применяют спирт, в частности алкиловый спирт, имеющий от 1 до 22 атомов углерода, например метанол. Исходя из этого, например, двухстороннее замыкание концевыми группами можно вызвать путем превращения свободных блоксополимеров с диалкилсульфатом, алкилгалогенидами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, фенилгалогенидами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно хлоридами, бромидами, особенно предпочтительно циклогексилхлоридом, циклогексилбромидом, фенилхлоридом или фенилбромидом.

Можно дополнительно применять отдельные неионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных неионных поверхностно-активных веществ. Возможно применение неионных поверхностно-активных веществ из только одного класса, в частности только алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода. Однако альтернативно также можно применять смеси поверхностно-активных веществ из различных классов.

Концентрация неионных поверхностно-активных веществ в предложенной согласно изобретению композиции может варьироваться в зависимости от условий выщелачивания, в частности в зависимости от выщелачиваемого материала. Неионное поверхностно-активное вещество предпочтительно растворяется в водной цианидсодержащей композиции в концентрации, которая делает возможным существенное повышение экстракционного содержания золота или серебра, существенное уменьшение продолжительности выщелачивания или существенное понижение необходимого количества солей цианидов в щелочном растворе. Поэтому концентрация неионного поверхностно-активного вещества в предложенной согласно изобретению композиции составляет предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0,02 до 0,09% масс., в частности от 0,025 до 0,75% масс., специально от 0,03 до 0,07% масс.

Обязательно рекомендуют, что предложенные согласно изобретению композиции во время проведения способа экстрагирования можно наносить в различных областях концентраций (градиентный режим действия). Более того, могут добавляться поверхностно-активные вещества (как часть композиции) частично или полностью также уже перед началом проведения способа экстрагирования исходного материала или горной породы, например, при измельчении материала.

Согласно изобретению норма расхода неионного поверхностно-активного вещества на тонну исходного материала составляет от 1 до 30 млн^-1, предпочтительно от 1 до 20 млн^-1, особенно предпочтительно от 2 до 15 млн^-1, в частности от 3 до 10 млн^-1. Причем также оказалось благоприятно применение более высокой концентрации до начала способа экстрагирования, чем к концу выщелачивания.

Более того, предложенная композиция может дополнительно включать, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество («анионное поверхностно-активное вещество») и/или, по меньшей мере, одно катионное поверхностно-активное вещество и/или, по меньшей мере, одно амфотерное поверхностно-активное вещество.

В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из сульфатов жирных спиртов, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, сульфонатов сложных алкиловых эфиров, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, сульфонатов сложного глицеринового эфира жирных кислот, алкилфенолполигликольэфирсульфатов, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотионатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот или их сложных полуэфиров или полуамидов, алкилсульфонянтарных кислот или их амидов, сложных моноэфиров и диэфиров сульфонянтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкилсаркозинатов.

Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфаты жирных спиртов на основе жирных спиртов, имеющих, например, от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, сульфатов спиртов, имеющих от 12 до 18 атомов углерода, лаурилсульфата, цетилсульфата, миристилсульфата, пальмитилсульфата, стеарилсульфата и сульфата жирного спирта сала.

Следующими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфатированные этоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода (алкилэфирсульфаты) или их растворимые соли. Соединения такого вида получают посредством того, что вначале спирт, имеющий от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, например жирный спирт, алкоксилируют и затем продукт алкоксилирования сульфатируют. Для алкоксилирования предпочтительно применяют этиленоксид, причем на моль спирта применяют от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20 моль этиленоксида. Алкоксилирование спиртов может, однако, проводиться также только с пропиленоксидом или, при необходимости, с бутиленоксидом. Кроме того, пригодными являются такие алкоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, которые содержат этиленоксид и пропиленоксид или этиленоксид и бутиленоксид или этиленоксид и пропиленоксид и бутиленоксид. Алкоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, могут содержать элементы этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида в форме блоков или в статистическом распределении. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования можно получить алкилэфирсульфаты с широким или узким распределением гомологов алкиленоксида.

Следующими подходящими анионными поверхностно-активными веществми являются алкансульфонаты, такие как алкансульфонаты, имеющие от 8 до 24, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, а также мыла, такие как, например, натриевые и калиевые соли насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот, имеющих от 8 до 24 атомов углерода.

Следующими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются линейные алкилбензолсульфонаты, имеющие от 8 до 20 атомов углерода ("LAS"), предпочтительно линейные алкилбензолсульфонаты, имеющие от 9 до 13 атомов углерода и алкилтолуолсульфонаты, имеющие от 9 до 13 атомов углерода.

Кроме того, пригодными в качестве неионных поверхностно-активных веществ еще являются олефинсульфонаты, имеющие от 8 до 24 атомов углерода, и олефиндисульфонаты, имеющие от 8 до 24 атомов углерода, которые также могут представлять смеси из алкеналкансульфонатов и гидроксиалкансульфонатов или алкеналкандисульфонатов и гидроксиалкандисульфонатов, алкилэфирсульфонаты, сульфонированные поликарбоновые кислоты, алкилглицеринсульфонаты, сульфонаты сложного глицеринового эфира жирных кислот, сульфаты простого алкилфенолполигликолевого эфира, парафинсульфонаты, имеющие от около 20 до около 50 атомов углерода (базирующиеся на парафине или парафиновых смесях, полученных из природных источников), алкилфосфаты, ацилизетионаты, ацилтаураты, ацилметилтаураты, алкилянтарные кислоты, алкенилянтарные кислоты или их сложные полуэфиры или полуамиды, алкилсульфоянтарные кислоты или их амиды, сложные моноэфиры и диэфиры сульфоянтарных кислот, ацилсаркозинаты, сульфатированные алкилполиглюкозиды, алкилполигликолькарбоксилаты, а также гидроксиалкилсаркозинаты.

Анионные поверхностно-активные вещества добавляют к предложенной согласно изобретению композиции предпочтительно в форме солей. Подходящие катионы в данных солях являются ионами щелочных металлов, как, натрия, калия и лития, и аммониевых солей, таких как, например, гидроксиэтиламмониевые соли, ди(гидроксиэтил)аммониевые соли и три(гидроксиэтил)аммониевые соли.

Можно применять отдельные анионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных анионных поверхностно-активных веществ. Можно применять анионные поверхностно-активные вещества из только одного класса, например только сульфаты жирных спиртов или только сульфонаты алкилбензола, но также могут применяться смеси поверхностно-активных веществ из различных классов, например смесь из сульфатов жирных спиртов и алкилбензолсульфонатов.

Анионное поверхностно-активное вещество в предложенной согласно изобретению композиции может замещаться до 99%, предпочтительно до 60%, особенно предпочтительно до 30%, в частности до 10% неионными поверхностно-активным веществом.

Более того, предложенная согласно изобретению композиции может содержать катионное поверхностно-активное вещество, которое выбирают из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиния и аминоксидов.

Кроме того, могут применяться катионные поверхностно-активные вещества, которые описывают в международной заявке на патент WO 99/19435. Примерами являются соли диалкилдиметиламмониума, имеющие от 8 до 16 атомов углерода, соли диалкоксидиметиламмония или соли имидазолиния с длинноцепным алкильным остатком.

Катионное поверхностно-активное вещество в предложенной согласно изобретению композиции может замещаться до 99%, предпочтительно до 60%, особенно предпочтительно до 30%, в частности до 10% неионными поверхностно-активным веществом.

Если в предложенной согласно изобретению композиции применяют амфотерное поверхностно-активное вещество, то оно может быть выбрано из группы поверхностно-активных веществ, содержащих карбоновые кислоты, предпочтительно этиленовые ненасыщенные карбоновые кислоты, а также, кроме того, по меньшей мере, один этиленовый ненасыщенный мономерный элемент общей формулы (IX):

,

в которой R¹-R⁴ независимо друг от друга означают -Н, -СН₃, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, алкильные или алкенильные остатки, замещенные -NH₂, -ОН или -СООН, такие как определены выше, гетероатомную группу с, по меньшей мере, одной положительно заряженной группой, кватернизированным атомом азота или, по меньшей мере, одной группой аминов с положительной зарядкой в области pH между 2 и 11 или означает -СООН или -COOR⁵, причем R⁵ означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный остаток углеводорода, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.

Примерами вышеназванных мономерных элементов формулы (I) являются диаллиламин, метилдиаллиламин, тетраметиламмониевые соли, акриламидопропил(триметил)аммониевые соли (R¹, R² и R³=Н, R⁴=C(O)NH(CH₂)₂N⁺(СН₃)₃X^-), метакриламидопропил(триметил)аммониевые соли (R¹ и R²=Н, R³=СН₃, Н, R⁴=C(O)NH(CH₂)₂N⁺(СН₃)₂Х^-).

Особенно предпочтительные аморфные поверхностно-активные вещества содержат в качестве мономерных элементов производные диаллиламина, в частности диметилдиаллиламмониевую соль и/или метакриламидопропил(триметил)-аммонивую соль, предпочтительно в форме хлорида, бромида, иодида, гидроксида, фосфата, сульфата, гидросульфата, этилсульфата, метилсульфата, мезилата, тосилата, формиата или ацетата в комбинации с мономерными элементами из группы этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот.

Могут применяться отдельные аморфные поверхностно-активные вещества или комбинация различных аморфных поверхностно-активных веществ. Могут применяться амфотерные поверхностно-активные вещества из только одного класса, но также возможно применение смесей поверхностно-активных веществ из различных классов.

В предложенной согласно изобретению композиции аморфное поверхностно-активное вещество может быть замещено неионным поверхностно-активным веществом до 99%, предпочтительно до 60%, особенно предпочтительно до 30%, в частности до 10%.

Предложенная согласно изобретению композиция имеет значение рН предпочтительно от 8 до 13, особенно предпочтительно от 9 до 12, в частности от 9 до 11. Содержание цианидов в предложенной согласно изобретению композиции составляет предпочтительно от 100 до 500 млн^-1, особенно предпочтительно от 100 до 400 млн^-1, в частности от 100 до 300 млн^-1.

Кроме того, предпочтительно, если предложенная согласно изобретению композиция содержит дополнительно известь предпочтительно от 100 до 500 млн^-1, особенно предпочтительно от 100 до 400 млн^-1, в частности от 100 до 200 млн^-1.

Более того, предложенная согласно изобретению композиция содержит дополнительно, по меньшей мере, один коагулятор. Соответствующие примеры указывают в "The Extractive Metallurgy of Gold in South Africa", The South African Institute of Mining and Mettallurgy, Vol.1, 1987, с.287 и 288, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка. Подходящими примерами являются полиакриламиды и известь.

Более того, предложенная согласно изобретению форма может дополнительно содержать, по меньшей мере, один диспергатор, выбираемый из группы, состоящей из солей нафталинсульфоновых кислот, конденсационных продуктов из нафталинсульфоновых кислот и формальдегида, а также поликарбоксилатов. Соответствующими диспергаторами являются, например, коммерчески доступные под торговыми названиями Tamol®, Sokalan® и Nekal® фирмы BASF AG, а также под торговыми названиями Solsperse® фирмы Lubrizol.

Такие диспергаторы могут действовать, при необходимости, также в качестве ингибиторов солеотложений (предотвращающих осаждение), так как они диспергируют карбонат кальция СО₃, образующийся в щелочной среде, и таким образом препятствуют, например, закупорке насадок или образованию осадка в трубопроводах. Независимо от того предложенная согласно изобретению композиция может дополнительно содержать, по меньшей мере, один следующий ингибитор солеотложений. Подходящие ингибиторы солеотложений описывают, например, в международной заявке на патент WO 04/099092, которая описывает сополимеры (мет)акриловой кислоты, которые включают

(a) от 50 до 80% масс., предпочтительно от 50 до 75% масс., особенно предпочтительно от 55 до 70% масс. основного скелета поли(мет)акриловой кислоты,

(b) от 1 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., особенно предпочтительно от 7 до 15% масс., по меньшей мере, одного элемента, связанного с основным скелетом, и/или включенного (или включенного) в основной скелет, выбираемого из группы, состоящей из элементов изобутена, элементов терелактона и элементов изопропанола и

(c) от 5 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 10 до 30% масс. элементов амидов на основе аминоалкилсульфоновых кислот,

причем общее количество элементов в сополимере (мет)акриловой кислоты составляет 100% масс. и все массовые данные относятся к сополимеру (мет)акриловой кислоты.

Согласно международной заявке WO 04/099092 установленные сополимеры (мет)акриловой кислоты имеют предпочтительно среднюю молекулярную массу содержащего сульфоновые группы полимера от 1000 до 20000 г/моль и могут быть получены предпочтительно путем следующих стадий процесса:

(1) радикальная полимеризация (мет)акриловой кислоты в присутствии изопропанола и, при необходимости, воды, причем получают полимер I, и

(2) амидирование полимера I, полученного на стадии (1), путем превращения с, по меньшей мере, одной аминоалкансульфоновой кислотой.

В качестве следующих подходящих ингибиторов солеотложений, например, называют:

- полуамиды поликарбоновых кислот, которые получают превращением полимеризатов, содержащих ангидридные группы, и соединений, содержащих аминогруппы (согласно немецкой заявке на патент DE 19548318),

- кремневую кислоту (согласно европейской заявке на патент 0556162),

- винилмолочную кислоту и/или изопропенилмолочную кислоту (согласно немецкой заявке на патент DE 19719516),

гомополимеризаты акриловой кислоты (согласно патенту США 3756257),

- сополимеризаты из акриловой кислоты и/или (мет)акриловой кислоты и винилмолочной кислоты и/или изопропенилмолочной кислоты,

- сополимеризаты из стирола и винилмолочной кислоты,

- сополимеризаты из малеиновой кислоты и акриловой кислоты,

- водорастворимые или диспргируемые привитые сополимеры, которые получают радикально инициируемую прививку сополимеризацией

(I) по меньшей мере, одного моноэтиленового ненасыщенного мономера на

(II) полимеризаты молярной массой от 200 до 5000 моноэтиленовых ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов, причем на 100 массовых частей прививочной основы (II) используют от 5 до 2000 массовых частей (I) (немецкая заявка на патент DE 19503546,

- при необходимости, гидролизованные ангидриды полималеиновой кислоты и их соли (согласно патенту США 3810834, английской заявке на патент GB 1454657 и европейской заявке на патент ЕР 0261589),

- иминодисукцинаты (согласно немецкой заявке на патент DE 1010209),

- формулировки, содержащие комплексообразователи, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и/или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) (согласно патенту США 5366016),

- фосфонаты,

- полиакрилаты,

- полиаспарагиновые кислоты или согласно немецкой заявке на патент DE 4434463 модифицированные полиаспарагиновые кислоты,

- имиды полиаспарагиновой кислоты,

- полимеры, содержащие группы гидроксамовых кислот, простых эфиров гидроксамовых кислот и/или гидрацидов (согласно немецкой заявке на патент DE 4427630),

- при необходимости, гидролизованные полимеризаты малеинового имина (согласно немецкой заявке на патент DE 4342930),

- нафтиламинполикарбоксилаты (согласно европейской заявке на патент ЕР 0538969),

- оксаалканполифосфоновые кислоты (согласно европейской заявке на патент ЕР 330075),

- полигидроксиалкан-амино-бис-метиленфосфоновые кислоты (согласно немецкой заявке на патент DE 4016753)

и

- оксидированные полиглюкозаны (согласно немецкой заявке на патент DE 4330339).

Вышеназванная литература относительно соответствующих ингибиторов солеотложений включена в данное изобретение в качестве ссылки.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемая водная цианидсодержащая композиция содержит неионное поверхностно-активное вещество, которое выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкоксилатов спиртов, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкиленоксидами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкоксилированных сложных эфиров жирных кислот, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкоксилированных сложных эфиров жирных кислот, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкоксилатами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкилфенолалкоксилатов, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкилфенолалкоксилатов, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкоксилатами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкилполиглюкозидов; М-алкилполиглюкозидов; N-алкилглюкамидов; сложных полигликолевых эфиров жирных кислот; аминалкоксилатов жирных кислот; амидалкоксилатов жирных кислот; алканоламидалкоксилатов жирных кислот; амидов N-алкоксиполигидроксижирных кислот; амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот; блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот; бисглицеридов и их смесей.

Способ получения металлов, в частности золота и/или серебра, из металлсодержащих материалов с применением предлагаемой водной композиции включает следующие стадии:

(a) подготовка, при необходимости, измельченного металлсодержащего материала;

(b) подготовка предложенной согласно изобретению водной композициии;

(c) контактирование металлсодержащего материала в присутствии окислителя с предлагаемой композицией, причем получают маточный щелок, обогащенный комплексами цианидов металлов;

(d) выделение из композиции комплекса цианидов металлов и

(e) восстановление комплексированного металла с получением элементарного металла.

Данный способ пригоден в принципе для получения любого металла из исходного материала, содержащего соответствующий металл, пока металл вступает в реакцию с соединением, в основном растворимым цианидом, и вместе с тем может удаляться из исходного материала. Предпочтительно он осуществляется для получения золота, серебра и/или платины, в частности для получения золота и/или серебра.

Способ проводят таким образом, что содержащий благородные металлы материал складывают в кучу и затем сверху обрызгивают предложенной согласно изобретению композицией. Причем обрызгивания золотосодержащего материала происходит предпочтительно по каплям. После отделения от композиции комплексов цианидов золота она может снова применяться для следующих процессов выщелачивания.

В качестве окислителя применяют, например, кислород, например, в форме кислорода воздуха, пероксида водорода и других подходящих окислителей.

В качестве золотосодержащего материала предпочтительно применяют металлическую шихту, которая наряду с другими металлами или металлическими соединениями содержит золото в металлической форме.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения золотосодержащий материал включает металлическое золото, при необходимости, в примеси с серебром и/или другими благородными металлами и/или загрязненные примесями других металлов и/или сопутствующими с металлической рудой.

При золотосодержащем материале речь идет, например, о самородном или связанном месторождении, например, руды.

Золотосодержащий материал предпочтительно выбирают из группы, содержащий золотосодержащий кварц, золотосодержащий пирит, сильванит (AuAgTe₄), листовую руду (нагиагит, (Pb, Au) (S, Те, Sb)_1-2) и креннерит (AuTe₂).

В следующем варианте осуществления предложенного изобретения является золотосодержащим материалом электронный скрап.

Электронный скрап может происходить, например, из печатных плат электронного узла, измельченных полупроводниковых элементов, таких как, например, интегрированные коммутированные схемы, из остатков сухих аккумуляторов после их пиролитической обработки или из остаточных веществ, остающихся в ходе механических процессов рециркуляции электронного скрапа.

В качестве серебросодержащих материалов могут применяться, например, сульфидные руды, как серебряный блеск (аргентит) Ag₂S, штромейерит CuAgS(="CuS·Ag₂S"), а также двойные сульфиды серебра с сульфидом мышьяка и сульфидом сурьмы, например блеклая руда (Cu, Ag)₃(Sb, As)S₃(="3(Cu, Ag)₂S·(Sb, As)₂S₃", прустит (светлая красная серебряная руда) Ag₃AsS₃(="3Ag₂S·As₂S₃"), пираргирит (темная красная серебряная руда) Ag₃SbS₃(="3Ag₂S·Sb₂S₃"), серебряно-сурьмяной блеск (миаргирит) AgSbS₂(="Ag₂S·Sb₂S₃") и роговое серебро AgCl (кераргирит) или AgBr (бромаргирит).

Предпочтительно, если экстрагируемый металлсодержащий материал имеет специфическую величину. Отдельные экстрагируемые частицы материалов велики настолько, что выход выщелоченного металла слишком низкий. С другой стороны слишком маленькая величина частиц приводит к флюсовым нормам предложенной согласно изобретению композиции через металлсодержащий материал. Поэтому металлсодержащий материал перед процессом выщелачивания подвергают в общем одной или нескольким стадиям измельчения. В случае, если проводят одну или несколько стадий измельчения, то они могут проводиться предпочтительно в присутствии предусмотренного согласно изобретению неионного поверхностно-активного вещества, например в форме водного раствора. Затем, при необходимости, можно отказаться от добавки неионного поверхностно-активного вещества в непосредственном цианировании.

При необходимости, в зависимости от вида металлсодержащего материала, в частности при получении золота и серебра, специально при получении золота, предпочтительно, если измельченный материал перед непосредственном цианированием подвергают стадии агломерации. Если проходит стадия агломерации, то ее можно проводить предпочтительно в присутствии предусмотренного согласно изобретению неионного поверхностно-активного вещества, например, в форме водного раствора. Затем, при необходимости, можно отказаться от добавки неионного поверхностно-активного вещества в непосредственном цианировании. Благодаря добавке поверхностно-активных веществ во время агломерации можно обеспечить в основном полное смачивание металлсодержащего материала с цианидсодерджащим водным раствором. Агломерирующее средство в общем получают путем механического смешивания от 2 до 10 кг извести или цемента, особенно предпочтительно портландцемента, на тонну агломерирующего металлсодержащего материала с 8-16% водного, при необходимости, цианидсодержащего раствора, предпочтительно при добавке предусмотренного согласно изобретению неионного поверхностно-активного вещества.

В следующем предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения также возможно, что предусмотренное согласно изобретению неионное поверхностно-активное вещество самостоятельно из водного цианидсодержащего раствора, например в виде собственного водного раствора, наносят на выщелачиваемый материал. Это предпочтительно может происходить непосредственно перед, после или во время нанесения водного цианидсодержащего раствора. Причем в зависимости от выщелачиваемого материала, при необходимости, достаточно, если предусмотренное согласно изобретению поверхностно-активное вещество применяют только в первых прохождениях цианирования, например за один или два дня, в то время как вслед за этим может применяться или градуально меньшее поверхностно-активное вещество (градиентный режим работы) или же можно отказаться от добавки поверхностно-активных веществ.

Обработка полученных таким образом металлсодержащих растворов цианидных комплексов происходит способом, известным специалисту в данной области, например, путем адсорбции на активированном угле или ионообменниках, а также восстановлением путем добавки цинка или электрохимическим путем.

Изобретение поясняют с помощью следующих примеров.

Определение краевого угла

Краевой угол определяют с видеоподдерживающим высокоскоростным прибором для измерения краевых углов типа ОСАН 200 фирмы Dataphysics Instruments GmbH, Raiffeisenstrasse 34, Filderstadt, на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig. Приведенные в таблице 1 предложенные согласно изобретению поверхностно-активные вещества или комбинации поверхностно-активных веществ применяют в концентрации, указанной в таблице 2 (% масс.) в водном растворе, регулируемом с помощью NaOH до рН 10. Краевой угол раствора гидроксида натрия от рН 10 без добавки поверхностно-активных веществ при данных условиях составляет 51°. Не соответствующие предложенному изобретению примеры приведены соответственно в таблице 3. Числовые количества содержания этиленоксида (ЭО) или пропиленоксида (ПО) нужно понимать как молярные, в расчете на 1 моль спирта. Алкоксилирование происходит поблочно в указанной последовательности или через смешанное насыщение газами (Random/Mix).

Колоночное испытание

В качестве модели промышленно проводимого кучного выщелачивания служит колоночное испытание, при котором представительные образцы золотосодержащей горной породы набивают в колонки и выщелачивают щелочным раствором цианидов. Предложенная согласно изобретению добавка поверхностно-активных веществ вызывает затем повышение выхода золота и/или улучшенную кинетику выщелачивания или уменьшение количества цианидов, необходимых для выщелачивания.

Для контрольного испытания улучшенной эффективности требуемых содержащих поверхностно-активные вещества композиций используют соответственно 50-200 млн^-1 поверхностно-активного вещества, содержащего водные 0,05%-ные растворы Na-CN, которые регулируют с помощью раствора гидроксида натрия до рН 10,5, по сравнению с соответствующим раствором, не содержащим поверхностно-активные вещества. Выщелачивание происходит соответственно в течение 30 дней при непрерывной или периодической добавке поверхностно-активных веществ при норме флюса 180 мл/день 1 кг руды.

Колонки имеют внутренний диаметр 12 см, длину 120 см и заполнены соответственно 25 кг руды. Руду измельчают и просеивают до величины частиц x0,5≤х≤2,5. Содержание золота составляет соответственно от 0,5 до 1,5 г/т горной породы. Используют руду Minen Minera Yanacocha, SRL, Oeste Pit или Quinua Pit, Cajamarca, Перу und Minera Nueva California, Carretea Mancoskm 15, Distrito de Mancos, Provincia Yungay, Ancash-Перу. Результаты включены в таблицу 4.

Кумулированные данные % для выхода золота относятся к содержанию всего золота в отдельных колонках. Содержание золота определяют с помощью ИСП-ОС (оптической спектроскопии индуктивно-связанной плазмы) на Vista МРХ фирмы Varian, Inc., Дармштадт.

Таблица 1
Система поверхностно-активных веществ	Химическая композиция или торговое название
Пример №
1	Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 1,2 ПО+4.8ЭО
2	Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 1,8 ПО + 6,630
3	Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 5 ЭО
4	Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 7,9 ЭО
5	Оксо-спирт, имеющий 10 атомов углерода, + 10,1 ЭО
6	Оксо-спирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, + 6,1 ЭО + 3,2 ПО, замыкание концевыми группами с ДМС (диметилсульфатом)
7	Оксо-спирт, имеющий 13 атомов углерода, + 5,8 ЭО + 2,5 ПО
8	Оксо-спирт, имеющий 13 атомов углерода,+5,8 ЭО + 2,5 ПО/н-гексанол + 5 ЭО 70/30% масс.
9	Оксо-спирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, + 6,5 ЭО + 2 BuO, замыкание концевыми группами с ДМС (диметилсульфатом)
10	Оксо-спирт, имеющий от 9 до 11 атомов углерода,+6,7 ЭО+6,5 ПО, режим Mix/Random
11	Оксо-спирт, имеющий от 13 до 14 атомов углерода, + 6,5 ЭО 2BuO, замыкание концевыми группами с ДМС (диметилсульфатом)/44ПО + 38ЭО 60/40% масс.
12	Pluronic® РЕ 3110 (ПО-ЭО блоксополимеризат, BASF AG Ludwigshafen)
13	Pluronic® РЕ 6800 (ПО-ЭО блоксополимеризат, BASF AG Ludwigshafen)
14	Emulan® HE 50 (этоксилат спирта, BASF AG Ludwigshafen)
15	Plurafac® LF 403 (этоксилат жирного спирта, BASF AG Ludwigshafen)
16	Lutensol® AT 11 (этоксилат жирного спирта, имеющий от 16 до 18 атомов углерода, BASF AG Ludwigshafen)
17	Texapon® NSO (водный раствор, лаурилэфирсульфат, натриевая соль, Cognis, Дюссельдорф)

Таблица 2
Система поверхностно-активных веществ Пример №	% масс. в водном NaOH, pH 10	Краевой угол [°] после 1 сек при температуре 23°С
1	0,05	23
1	0,20	18
2	0,05	22
2	0,10	11
3	0,10	16
4	0,10	17
5	0,05	12
5	0,01	18
6	0,05	23
7	0,01	21
7	0,05	11
8	0,05	32
9	0,01	26
9	0,01	19
7	0,03	16
7	0,1	09
10	0,03	22
10	0,05	17
11	0,05	28

Таблица 3
Система поверхностно-активных веществ Пример №	% масс. в водном NaOH, pH 10	Краевой угол [°] после 1 сек при температуре 23°С
12	0,2	49
13	0,2	46
14	0,2	44
15	0,2	47
16	0,2	48
17	0,2	43

Таблица 4
	Кумулированный выход Au [%] после
Система поверхностно-активных веществ Пример №	Концентрат, млн-1	5 дней	10 дней	20 дней	30 дней	Комментарии
-	-	79	80,5	82	82	Yanacocha Quinua
						Pit
10	50	80	82	83	84	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
3	50	81	84	84,5	84,5	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
7	50	79,5	82	84	86	Непрерывная добавка
						поверхностно-активного вещества
-	-	80,5	81	82	82	Nueva California
10	50	82	83	84,5	85	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
9	50	82,5	84	86	86	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
10	80	81	82	82	82,5	10 дней, затем без добавки поверхностно-активного вещества
	78	79	79,5	80	80	Yanacocha, Oeste Pit
11	79	80	81	82	83	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
9	79,5	81	82	84	84,5	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
6	79,5	80,5	81,5	83	84,5	Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества

1. Водная цианидсодержащая композиция для выщелачивания металлов из содержащих их материалов, содержащая, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое в водном растворе, регулируемом с помощью NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,2 мас.% при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 с на, по меньшей мере, 10°.

2. Композиция по п.1, которая имеет краевой угол на стекле менее 40°.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкоксиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.

4. Композиция по п.1 или 2, содержащая, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкоксилатов спиртов, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкиленоксидами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкоксилированных сложных эфиров жирных кислот, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкоксилированных сложных эфиров жирных кислот, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкоксилатами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкилфенолалкоксилатов, которые алкоксилированы пропиленоксидом или бутиленоксидом; алкиленфенолалкоксилатов, которые алкоксилированы, по меньшей мере, двумя различными алкоксилатами, выбираемыми из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида; алкилполиглюкозидов; N-алкилполиглюкозидов; N-алкилглюкамидов; сложных полигликолевых эфиров жирных кислот; аминалкоксилатов жирных кислот; амидалкоксилатов жирных кислот; алканоламидалкоксилатов жирных кислот; амидов N-алкоксиполигидроксижирных кислот; амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот; блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида; полиизобутеналкоксилатов; производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты; глицеридов жирных кислот; сложных сорбитановых эфиров; производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот; бисглицеридов и их смесей.

5. Композиция по одному из пп.1 или 2, которая включает дополнительно, по меньшей мере, одно катионное поверхностно-активное вещество и/или, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество.

6. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов общей формулы (I)

где R¹ означает, по меньшей мере, один раз разветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода;
R² означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода;
R⁵ означает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;
R⁶ означает метил или этил;
n равно среднему значению от 1 до 50;
m равно среднему значению от 0 до 20;
r равно среднему значению от 0 до 50;
s равно среднему значению от 0 до 50,
причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R⁵ означает метил или этил, или г равно 0.

7. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из алкоксилата спиртов общей формулы (II)

где R³ означает разветвленный или неразветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода;
R⁴ означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода;
р равно среднему значению от 1 до 50;
q равно среднему значению от 0,5 до 20.

8. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из смесей алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)

где А - означает этиленокси;
В - означает соответственно независимо алкиленокси, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, или его смеси,
причем группы А и В представлены в форме блоков в указанной последовательности,
p равно числу от 0-10;
n равно числу больше 0-20;
m равно числу больше 0-20;
q равно числу больше 0-10;
p+n+m+q по меньшей мере, 1,
причем в смеси присутствуют
от 70 до 99 мас.% алкоксилатов А1, в которых С₅Н₁₁ означает н-C₅H₁₁, и
от 1 до 30 мас.% алкоксилатов А2, в которых С₅Н₁₁ означает C₂H₅CH(CH₃)CH₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

9. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбирают из группы изотридеканолалкоксилатов общей формулы (V)

в которой R означает остаток изо-тридецила;
m равно числу 2 и одновременно n равно числу 3 или 4 или
m равно числу 3 или 4 и одновременно n равно числу 2 и
x и у независимо друг от друга равны числам от 1 до 20,
причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная x больше или равна у.

10. Композиция по п.1 или 2, в которой неионное поверхностно-активное вещество является тройным блоксополимером с блоками полиэтилена/полипропилена/полиэтилена и молярной массой от 4000 до 16000, причем массовая часть блоков полиэтилена составляет от 55 до 90%.

11. Композиция по п.3, которая включает замкнутые концевыми группами алкоксилаты спиртов, причем замыкание концевыми группами происходит с помощью диалкилсульфата, алкилгалогенидов, имеющих от 1 до 10 атомов углерода или фенилгалогенидов.