Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов



Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов
Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов
Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов
Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов
Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов

Владельцы патента RU 2376310:

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения новых бороорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-

диенов взаимодействием диалкилзамещенных ацетиленов с фенилдихлорбораном и металлическим магнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 35-55%. Предложенный способ позволяет получить новые бороорганические соединения в одну стадию, синтез которых известными методами затруднителен или не возможен. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых борорганических соединений, конкретно к способу получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], J.J.Eisch, К.Tamao, and R.J.Wilcsek. Rearrangements of organometallic compounds. XII. Generation of boracarbenoid and boracyclopropene intermediates from the photolysis of tetraorganoborate salts in aprotic media // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 895) получения пиридинового комплекса 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3-трифенилбороциклопропена с дифенилацетиленом в присутствии пиридина через стадию образованиея цвиттер-иона по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).

Известен способ ([2], J.J.Eisch, J.E.Galle, and S.Kozima. The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The antiaromatic Character of pentaarylboroles // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, p.379) получения пентаарилзамещенных бороциклопентадиенов, а именно, 1,2,3,4,5-пентафенилбороциклопентадиена (2) взаимодействием 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбута-1,3-диена в диэтиловом эфире (Et2O) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных алкилацетиленов общей формулы , где R=С2Н5, н-С3Н7, н-C5H11, с фенилдихлорбораном и металлическим магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении диалкилацетилен:PhBCl2:Mg=20:(10-14):(10-14) ммолей, предпочтительно 20:12:12 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 0.3-0.7 ммолей, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1) составляет 35-55%. Реакция протекает по схеме:

1-Фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1) образуются только лишь с участием ацетиленов, PhBCl2 и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других борорганических соединений (например, триэтилбора), других непредельных соединений (олефины, аллены) или другого катализатора (например, Cp2TiC2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(асас)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол. % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопентадиена (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PhBCl2 по отношению к исходному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкилзамещенные ацетилены и PhBCl2 с участием магния и катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе пентафенилзамещенные бороциклопентадиены (2) получают из дифенилацетилена и 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбутадиена.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать в одну препаративную стадию 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1), синтез которых известными методами затруднителен.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 мг-ат Mg (порошок), 20 ммолей гексина-3 в растворе ТГФ, 1.0 ммоль Cp2ZrCl2 и 12 ммолей PhBCl2. Перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С) и получают 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороцикло-2,4-диен (1) с выходом 42%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом спектра ЯМР 13С.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 0.88 (т, 6Н, СН3, 3J=7.0 Гц), 0.94 (т, 6Н, СН3, 3J=7.0 Гц), 2.05 (кв, 4H, CH2, 3J=7.0 Гц), 2.15 (кв, 4H, СН3, 3J=7.0 Гц), 7.20-7.51 (м, 5Н, CH-Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 14.30, 14.40 (В-С), 15.20, 21.70, 22.25, 127.9 (аром.), 128.6 (аром.), 131.5 (аром.), 132.9 (аром.), 135.9, 142.6.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный ацетилен, Мольное соотношение ацетилен: PhBCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 2 3 4 5
1. гекс-3-ин 20:12:12:0.5 10 42
2. -«- 20:14:12:0.5 10 46
3. -«- 20:10:12:0.5 10 38
4. -«- 20:12:14:0.5 10 45
5. -«- 20:12:10:0.5 10 39
6. -«- 20:12:12:0.7 10 55
8. -«- 20:12:12:0.3 10 35
7. -«- 20:12:12:0.5 12 48
8. -«- 20:12:12:0.5 8 37
9. окт-4-ин 20:12:12:0.5 10 40
10. додец-5-ин 20:12:12:0.5 10 36

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Способ получения 1 -фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов формулы (1),

отличающийся тем, что диалкилацетилены взаимодействуют с фенилдихлорбораном (PhBCl2) и магнием (Mg, порошок) в соотношении диалкилацетилен: PhBCl2:Mg=20:10-14:10-14 ммолей в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 0,3-0,7 ммолей, реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) в течение 8-12 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому классу фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии - N,N'-дифторборильным комплексам N-(3-арил-2H-изоиндол-1-ил)-N-(3-арил-1H-изоиндол-1-илиден)аминов общей формулы где R=H, C1-C4-алкил, OC1-C4-алкил, Ph, Br,а также способу их получения, заключающемуся в обработке соответствующего лиганда эфиратом трехфтористого бора в присутствии вторичного или третичного амина в кипящем бензоле.

Изобретение относится к улучшенному способу получения комплексной соли бората лития, которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях.

Изобретение относится к региоселективному синтезу получения сложного 42-эфира рапамицина (CCI-779), который включает: (a) ацилирование 31-силилового эфира рапамицина соединением формулы HOOC.CR7R8R 9 или его смешанным ангидридом, где: R7 представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, -(CR 12R13)fOR 10, -CF3, -F или -CO 2R10; R10 представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, трифенилметил, бензил, алкоксиметил с 2-7 атомами углерода, хлорэтил или тетрагидропиранил; R8 и R9, взятые вместе, образуют X; X представляет собой 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан-5-ил или 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан-4-ил, где фенил может быть необязательно замещенным; R12 и R13 каждый, независимо, представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, трифторметил или -F; и f=0-6; для образования 42-эфирбороната 31-силилового эфира рапамицина; (b) селективный гидролиз 42-эфирбороната 31-силилового эфира в умеренно кислых условиях для получения 42-эфирбороната рапамицина; и (c) обработку 42-эфирбороната рапамицина диолом для получения сложного 42-эфира рапамицина.

Изобретение относится к биоаналитическим способам с использованием индикаторов, меченных красителем. .

Изобретение относится к области полимерных люминесцентных материалов и к способу их получения. .

Изобретение относится к способу синтеза полукальциевой соли [R-(R*,R*)]-2-(4-фторфенил)-,-дигидрокси-5-(1-метилэтил)-3-фенил-4-[(фениламино)карбонил]-1H-пиррол-1-гептановой кислоты, аторвастатина, формулы XII который заключается во взаимодействии предварительно полученного соединения формулы Ха с соединением формулы IV в смеси растворителей, которые выбирают из группы, содержащей ксилол, циклогексан, метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, ацетонитрил, в присутствии катализатора, выбранного из группы, содержащей пивалиновую кислоту, трифторметилсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту или п-толуолсульфоновую кислоту, с образованием промежуточного соединения формулы XIa с последующим проведением гидролиза соединения формулы XIa, после чего получают кальциевую соль с образованием соединения формулы XII.

Изобретение относится к хелатным комплексам гадолиния (III)

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к карборанильным производным фторированных порфиринов и их металлокомплексам, конкретно к карборанильным производным 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфирина общей формулы I, и к способу их получения

Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх

Изобретение относится к производным 13(1)-N-{2-[N-(клозо-монокарбадодекаборан-1-ил)-метил]аминоэтил}амид-15(2),17(3)-диметилового эфира хлорина е6 общей формулы где M=Cs, Na, проявляющим свойства фотосенсибилизатора

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой

Изобретение относится к применению соединения, имеющего следующую структуру где R10b означает галоген, R7b означает H, и R1b выбран из отрицательного заряда, Н и солевого противоиона, или его фармацевтически приемлемой соли в качестве лекарственного средства для лечения инфекции, вызванной дрожжами, грибами или бактериями, у животного, а также для получения лекарственного средства для лечения инфекции, онихомикоза у человека и для подавления роста грибковой инфекции у человека

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Изобретение относится к соединению формулы (I) где один из R1 и R 2 представляет собой -NH-X-Y-Z, а другой представляет собой -ОН; где Х представляет собой -(СН2)m-, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4; Y представляет собой карборан, где, по меньшей мере, один атом бора представляет собой 10В; и Z представляет собой Н; и его фармацевтически приемлемым солям, сольватам и стереоизомерам
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2009-12-20 2013-03-20T05:18:59
Наверх