Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Описывается способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-

этил-3'-aлюминaциклoпeнтaнa) (1) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (2), заключающийся во взаимодействии региоизомерных 9-метилентетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-

енов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) и (2) с высоким выходом, в целом составляющим 79-87%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1) и (2):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (3) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло [5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (4) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,ll]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана).

Предлагается новый способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) формулы (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl), взятых в мольном соотношении 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eны: Еt₃Аl: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-89%. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв, Et₂Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂ изо-Вu₃Аl изо-Вu₂AlСl, изо-Вu₂АlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂ТiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества Et₃Al по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-енам уменьшает выход алюминийорганических соединений (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей региоизомерных 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eнoв, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают региоизомерные тетрацикло [5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) и (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 82%. Выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе АОС (1) и (2) образуются 9-этил-9-мeтилтeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3(4)-eны (5) и (6) в соотношении ~1:1.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и (6):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 9-этил-9-метилтетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-енов (5) и (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№п/п	Мольное соотношение 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов: Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Общий выход (1) и (2),%
1	10:12:0.5	10	82
2	10:14:0.5	10	86
3	10:10:0.5	10	79
4	10:12:0.6	10	89
5	10:12:0.4	10	76
6	10:12:0.5	12	87
7	10:12:0.5	8	80

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ совместного получения тeтpaциклo[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) формулы (1) и (2),

характеризующийся тем, что региоизомерные 9-метилентетрацикло-[5.4.1.0^2,6.0^8,ll]дoдeц-3(4)-eны подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении 9-метилен-тетрацикло[5.4.1.0^2,6.0^8,11]додец-3(4)-ены: Et₃Al: Cp₂ZrCl₂=10:10-14:0.4-0.6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч.