Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Описывается способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-

этил-3'-aлюминaциклoпeнтaнa) (1) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (2), заключающийся во взаимодействии региоизомерных 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-

енов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в гексане в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) и (2) с высоким выходом, в целом составляющим 79-87%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1) и (2):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (3) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (4) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана).

Предлагается новый способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) формулы (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl), взятых в мольном соотношении 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны: Еt3Аl: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-89%. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, Et2Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2 изо-Вu3Аl изо-Вu2AlСl, изо-Вu2АlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2ТiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енам уменьшает выход алюминийорганических соединений (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей региоизомерных 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают региоизомерные тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) и (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 82%. Выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе АОС (1) и (2) образуются 9-этил-9-мeтилтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны (5) и (6) в соотношении ~1:1.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и (6):

Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 9-этил-9-метилтетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов (5) и (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№п/п Мольное соотношение 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов: Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Общий выход (1) и (2),%
1 10:12:0.5 10 82
2 10:14:0.5 10 86
3 10:10:0.5 10 79
4 10:12:0.6 10 89
5 10:12:0.4 10 76
6 10:12:0.5 12 87
7 10:12:0.5 8 80

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ совместного получения тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3'-этил-3'-алюминациклопентана) формулы (1) и (2),

характеризующийся тем, что региоизомерные 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-3(4)-eны подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 9-метилен-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:10-14:0.4-0.6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I): характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового производного алюминия - (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептана, который может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. .

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, конкретно к катализаторам полимеризации лактидов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c)

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0)

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Наверх