Способ определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к измерению удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, и может использоваться при создании измерительных приборов. Устройство для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры содержит корпус 1, адсорбер 2, источник адсорбата (сатуратор) 3, детектор 4, например детектор по теплопроводности. Устройство также содержит термостат адсорбера, состоящий из корпуса 5, датчика температуры 6, терморегулятора 7 и нагревателя 8. И термостат детектора, состоящий из корпуса 9, датчика температуры 10, терморегулятора 11 и нагревателя 12, четырехходовой кран-переключатель 13 для переключения газовых потоков в режиме продувки, адсорбции и десорбции, фильтр-осушитель 14 импульсных линий 15 и измерительного блока 16. Причем источник газа-носителя выполнен в виде микрокомпрессора воздуха 17. Источник адсорбата (сатуратор) 3 выполнен в виде стеклянного или металлического сосуда. Датчики температуры 6 и 10 установлены соответственно в термостате адсорбера и в термостате детектора и соединены с терморегуляторами 7 и 11, при этом детектор 4, например, по теплопроводности соединен с мостовой измерительной схемой измерительного блока 16. Целью предложенного изобретения является сокращение времени измерения, повышения производительности измерительного устройства путем исключения ручных операций переноса адсорбера и отказа от применения дорогих инертных газов и опасного сжиженного газа в качестве хладагента. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к измерению удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, и может использоваться при создании измерительных приборов. Изобретение может найти применение в производстве строительных материалов, например, таких как цемент; в химической промышленности при производстве катализаторов, пигментов; в гидрометаллургии при получении глинозема для производства алюминия.

Широко известен способ определения газопроницаемости, реализованный в общепринятой и широко используемой стандартной методике (метод Дерягина), основанный на фильтрации воздуха через слой образца под вакуумом, позволяющий определять прямым измерением внешнюю поверхность частиц. Конструкция прибора, работающего по этому методу, приведена в Докладах АН СССР, №4, 1959 г., стр.234-238.

Определение удельной поверхности происходит по сопротивлению фильтрации. Просасываемый газ находится под большим разряжением - ниже 15-20 Па. Зависимость между поверхностью и газокинетическим сопротивлением выражается соотношением:

где Q - поток газа, проходящего через слой материала, мл/с;

ε - коэффициент пористости;

К - численный коэффициент;

- градиент давления в слое материала в направлении потока воздуха, Па/мкм.

Общими признаками являются назначение - измерение удельной поверхности сыпучих материалов.

Недостатком известного способа является то, что результат измерений пористых образцов всегда занижен, так как способ не позволяет учитывать поверхность внутренних пор и трещин материала. Способ применим только для измерения удельной поверхности шарообразных гладких частиц.

Причиной недостатка способа-аналога является методическая погрешность, обусловленная несоизмеримостью размера молекул газа с размерами пор.

Известен адсорбционный способ измерения удельной поверхности сыпучих материалов, позволяющий измерять полную поверхность частиц с учетом пор и трещин, на основе газовой низкотемпературной физической адсорбции азота или аргона (Грегг, Сингх. Удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1972. - 300 с.). Метод низкотемпературной адсорбции азота, называемый методом Брунаэра, Эммета и Теллера (сокращенно БЭТ), по сравнению с другими методами газовой адсорбции хорошо обоснован как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении и позволяет измерить поверхность в диапазоне от 0,1 до 2000 м²/г с относительной погрешностью 2-5%.

Общими признаками заявляемого способа со способом-аналогом являются адсорбция молекул газа на измеряемой поверхности пробы, возможность измерять полную поверхность частиц (с учетом пор и трещин).

Недостатком способа-аналога является низкая скорость процесса адсорбции, а следовательно, и низкая производительность установки, реализующей способ, а также высокая себестоимость анализа, необходимость повышенных мер безопасности при использовании способа и неавтоматогеничность способа.

Причина недостатков заключается в самом способе из-за применения низкокипящего газа-адсорбата, при использовании которого процессы адсорбции и десорбции протекают медленно. Для достижения динамического равновесия и адсорбции (осаждения) молекул газа на поверхности частиц пробы необходимо охладить ее до сверхнизких температур. Этого можно достичь, применяя кипящий или сжиженный газ, попадание которого на кожу человека вызывает ожог. Из практики известно, термостат (криостат) на жидком газе трудно автоматизировать.

За прототип принят способ измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов (патент RU 2248553, G01N 15/08, опубликован 20.03.2005), который включает помещение испытуемого образца в объем, продуваемый стационарным потоком газовой смеси при атмосферном давлении, состоящей из газа-адсорбата, в качестве которого используют инертный газ с температурой кипения выше температуры кипения жидкого азота, и газа-носителя, в качестве которого используют гелий. Охлаждают объем с образцом до температуры жидкого азота и выдерживают до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, после чего осуществляют нагревание образца и измерение изменения концентрации газа-адсорбата. При этом свободную часть объема с испытуемым образцом заполняют вставкой из материала с низкой общей поверхностью и низкой теплопроводностью, например из стекла или фторопласта.

Общими признаками заявляемого способа со способом-прототипом являются возможность измерения полной поверхности частиц (с учетом пор и трещин) путем адсорбции молекул газа на измеряемой поверхности пробы, а также следующие признаки: продувка испытуемого материала стационарным потоком газовой смеси, состоящей из адсорбата и газа-носителя, насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, десорбция адсорбата при нагревании и измерение изменения концентрации адсорбата.

Недостатком способа-прототипа является низкая скорость процессов адсорбции, а значит, и производительность установки, высокая себестоимость анализа, а также опасность производственного травматизма.

Причина недостатков заключается в технологии способа: из-за применения низкокипящего газа-адсорбата процессы адсорбции и десорбции протекают медленно; для достижения динамического равновесия и адсорбции (осаждения) молекул газа на поверхности частиц пробы необходимо охладить ее до сверхнизких температур. Этого можно достичь, применяя кипящий или сжиженный газ, попадание которого на кожу человека вызывает ожог; термостат (криостат) на жидком газе трудно автоматизировать.

Известно устройство, основанное на адсорбционном способе измерения удельной поверхности сыпучих материалов, позволяющее измерять на основе газовой низкотемпературной физической адсорбции азота или аргона полную поверхность частиц с учетом пор и трещин в диапазоне от 0,1 до 2000 м²/г с относительной погрешностью 2-5% (Грегг, Сингх. Удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1972. - 300 с.).

Принципиальная схема установки для определения удельной поверхности сыпучих материалов по способу низкотемпературной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) содержит баллон с газом-адсорбатом (аргон, азот), баллон с газом-носителем (гелий); регуляторы расхода газов; манометры; импульсные трубки; детектор (катарометр); четырехходовой кран; стеклянный адсорбер; игольчатый вентиль; баллон с гелием; термостат адсорбера (сосуд Дъюара с жидким азотом).

Общими признаками заявляемого устройства с устройством-аналогом являются назначение - возможность измерять полную поверхность частиц (с учетом пор и трещин), причем мерой поверхности в том и другом решении выступает молекула адсорбата. Кроме этого признаками известного устройства, совпадающими с существенными признаками заявляемого устройства, являются следующие признаки: термостаты, так как в обоих случаях процесс адсорбции протекает при постоянной температуре, и наличие чувствительного элемента-детектора, а именно и заявляемое устройство, и устройство-аналог содержит детектор по теплопроводности (катарометр).

Недостатком устройства-аналога является низкая производительность установки из-за низкой скорости процесса адсорбции, а также необходимость применения повышенных мер безопасности при обслуживании и работе известной установки.

Причина недостатков заключается в самом способе, на котором основан прибор, из-за применения низкокипящего газа-адсорбата, при использовании которого процессы адсорбции и десорбции протекают медленно. Для достижения динамического равновесия и адсорбции (осаждения) молекул газа на поверхности частиц пробы необходимо охладить ее до сверхнизких температур. Этого можно достичь, применяя кипящий или сжиженный газ, попадание которого на кожу человека вызывает ожог. Из практики известно, термостат (криостат) на жидком газе трудно автоматизировать.

За прототип принято устройство для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов (патент RU 2248553, G01N 15/08, опубликовано 20.03.2005). Устройство содержит не менее одной ампулы с испытуемым материалом, печь, сосуд Дъюара, ампулу, первое быстроразъемное соединение, закрепляющее ампулу в корпусе, трубку подачи газовой смеси в ампулу, экран, механически соединенный с корпусом и образующий полость в сосуде Дъюара, в котором размещена нижняя часть ампулы с образцов, электроклапан, соединяющий полость с атмосферой. Корпус выполнен из двух частей, съемной головки адсорбера и неподвижного корпуса экрана. Трубка подачи газовой смеси выполнена в виде открытой с торцов трубы, нижний конец которой находится не ниже максимального уровня загрузки испытуемого материала, а также он дополнительно содержит вставку из материала с малой общей поверхностью, размещенную внутри ампулы с образцом, и второе быстроразъемное соединение для герметизации стыкуемых поверхностей головки адсорбера и корпуса экрана. Кроме того, вставка выполнена имеющей на торцевой поверхности каналы в виде пазов или отверстий, а второе быстроразъемное соединение выполнено в виде рычажного механизма с выравнивающими прижимными шарикоподшипниками.

Общими признаками заявляемого устройства с устройством-прототипом являются назначение - измерение удельной поверхности сыпучих дисперсных материалов методом тепловой десорбции газа, а также следующие признаки: корпус, адсорбер, источник адсорбата, детектор по теплопроводности, термостаты адсорбера и детектора по теплопроводности, источник газа-носителя.

Недостатком устройства-прототипа является сложная, многоэлементная конструкция: наличие двух термостатов (сосуда Дъюара с жидким азотом для достижения температуры адсорбции и печь для отепления пробы и осуществления десорбции молекул газа с ее поверхности) и перемещение ампулы (адсорбер) с пробой из одного термостата в другой вручную. В заявляемом устройстве таких операций нет, изменение температуры пробы достигается простым переключением задатчика автоматического регулятора температуры адсорбера.

Изобретение направлено на создание измерительного устройства, пригодного для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, простого в эксплуатации и позволяющего удешевить измерения.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в сокращении времени измерения в 3-4 раза при обеспечении основной относительной погрешности, не превышающей ±5%, повышении производительности измерительного устройства путем исключения ручных операций переноса адсорбера и отказа от применения дорогих инертных газов и опасного сжиженного газа в качестве хладагента.

Технический результат достигается тем, что в способе определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, включающем продувку испытуемого материала стационарным потоком газовой смеси, состоящей из паров адсорбата и газа-носителя, насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, десорбцию адсорбата при нагревании и измерение изменения концентрации адсорбата, согласно изобретению, насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, десорбцию адсорбата и измерение изменения концентрации адсорбата проводят в режиме автоматического регулирования температуры посредством устройства для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, при этом в качестве адсорбата используют пары органического вещества с температурой кипения выше нуля градусов Цельсия, а в качестве газа-носителя используют воздух, при этом насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционными фазами проводят при поддержании температуры объема и среды с испытуемым материалом 39-41°C, десорбцию адсорбата ведут путем нагревания до 100°C, о моменте полного насыщения образца парами адсорбата судят по токовому сигналу разбаланса детектора по теплопроводности устройства для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, а о величине удельной поверхности материала судят по величине выходного токового сигнала I_вых.

Технический результат заявляемого способа может быть достигнут при использовании в качестве адсорбата, например, паров воды, бензола, четыреххлористого углерода и других высококипящих соединений.

Технический результат заявляемого изобретения достигается также тем, что устройство для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, содержащее корпус, адсорбер, источник адсорбата, детектор по теплопроводности, термостат адсорбера и термостат детектора по теплопроводности, источник газа-носителя, четырехходовой кран-переключатель и импульсные линии, согласно изобретению, оно дополнительно содержит измерительный блок, два терморегулятора, два датчика температуры, один из которых установлен в термостате адсорбера, а другой - в термостате детектора по теплопроводности, при этом источник газа-носителя выполнен в виде микрокомпрессора воздуха, источник адсорбата выполнен в виде сосуда-сатуратора, термостат адсорбера выполнен в виде воздушного термостата с электронагревателем и вентилятором, а импульсные линии выполнены из металла, причем датчик температуры термостата адсорбера и датчик температуры термостата детектора по теплопроводности соединены с терморегуляторами, детектор по теплопроводности соединен с мостовой измерительной схемой измерительного блока, а четырехходовой кран-переключатель установлен на импульсных линиях в корпусе термостата детектора по теплопроводности.

Технический результат заявляемого изобретения достигается применением в способе определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов адсорбата с температурой кипения выше нуля градусов Цельсия. Применение адсорбата с плюсовой температурой кипения (выше нуля градусов Цельсия) ускоряет процесс адсорбции, так как движение молекул при низких температурах более замедленно. Кроме того, создавать и регулировать плюсовые температуры проще технически и становится возможным применение автоматического регулирования температуры адсорбции и десорбции с помощью стандартных воздушных электрических термостатов. В свою очередь возможность применить воздушные электрические термостаты адсорбера с заданием температуры адсорбции и десорбции позволяет отказаться от стеклянных криостатов (сосуд Дъюара) и от использования жидкого азота как хладагента, исключить ручную операцию по переносу адсорбера с пробой после завершения процесса адсорбции из одного термостата (сосуд Дъюара) в печь для отепления и десорбции молекул адсорбата с измеряемой поверхности пробы, что снижает себестоимость анализа и повышает безопасность работ и дополнительно сокращает время анализа.

Применение воздуха вместо гелия в качестве газа-носителя удешевляет анализ, позволяет исключить рабочие операции с сосудами под высоким давлением, то есть повышает безопасность работ.

Известно из уровня техники использование электрических воздушных термостатов с терморегуляторами, например, в устройстве газового хроматографа (Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбционной хроматографии. - М.: Высш. шк., 1986, стр.23) для получения изотерм адсорбции и измерении концентрации и состава газовых смесей.

В заявляемом объекте термостаты и терморегуляторы наряду со свойственной им функцией обеспечивают поддержание плюсовой температуры адсорбции и десорбции, и переход от одной температуры к другой производится простым переключением задания терморегулятору адсорбера, что исключает ручную операцию переноса адсорбера, увеличивает скорость адсорбции и десорбции, что и позволяет достичь сокращения времени измерения в 3-4 раза при обеспечении хорошей точности при основной относительной погрешности, не превышающей ±5%, и повышении производительности измерительного устройства.

Изобретение поясняется чертежами, где на фигуре 1 представлено заявляемое устройство для определения удельной поверхности сыпучих и дисперсных материалов с автоматическим регулированием температуры в виде блок-схемы; на фиг.2 - фотография опытного образца заявляемого устройства.

Устройство для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры содержит корпус 1, адсорбер 2, источник адсорбата (сатуратор) 3, детектор 4, например детектор по теплопроводности, термостат адсорбера, состоящий из корпуса 5, датчика температуры 6, терморегулятора 7 и нагревателя 8; и термостат детектора, состоящий из корпуса 9, датчика температуры 10, терморегулятора 11 и нагревателя 12; четырехходовой кран-переключатель 13 для переключения газовых потоков в режиме продувки, адсорбции и десорбции; фильтр-осушитель 14 импульсных линий 15 и измерительного блока 16. Причем источник газа-носителя выполнен в виде микрокомпрессора воздуха 17. Источник адсорбата (сатуратор) 3 выполнен в виде стеклянного или металлического сосуда. Датчики температуры 6 и 10 установлены соответственно в термостате адсорбера и в термостате детектора и соединены с терморегуляторами 7 и 11, при этом детектор 4, например, по теплопроводности соединен с мостовой измерительной схемой измерительного блока 16.

Заявляемый способ при работе устройства осуществляют следующим образом.

1. Терморегуляторами 7 и 11 устанавливается температура 100°C в термостате адсорбера и в термостате детектора.

2. Проба сыпучего материала засыпается в горячий адсорбер 2 и помещается в термостат адсорбера, герметично подсоединяясь к импульсной линии 15.

3. Четырехходовой кран-переключатель 13 устанавливается в положение «П» - «продувка».

4. Воздух от микрокомпрессора 17 очищается от пыли в фильтре-осушителе 14 и подается в источник адсорбата (сатуратор) 3, где насыщается парами адсорбата и, пройдя сравнительную камеру детектора 4, например детектора по теплопроводности, и четырехходовой кран-переключатель 13, поступает в адсорбер 2 с пробой, нагретой до температуры +100°C.

5. Терморегулятором 7 устанавливается температура в термостате адсорбера +40°C. Протекает процесс адсорбции (осаждения) молекул органического адсорбата на измеряемой поверхности пробы сыпучего материала, при этом изменяется состав парогазовой смеси, проходящей через детектор 4, и возникает выходной токовый сигнал I_вых, пропорциональный адсорбируемому объему V_m, который может быть записан на диаграммной ленте или преобразован в цифровой сигнал и введен в компьютер для расчета удельной поверхности по формуле 1-1.

6. После завершения процесса адсорбции четырехходовой кран-переключатель 13 устанавливается в положение «отключено» и адсорбер 2 вынимается из термостата адсорбера и освобождается от пробы.

7. Удельная поверхность пробы рассчитывается вручную или на персональном компьютере по формуле, м²/г:

где V_m - количество адсорбата в мономолекулярном слое на поверхности адсорбента, мл, рассчитываемое по формуле

V_m=ω_∞×Na×A;

ω_∞ - площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбата, (А)²;

Na - число Авогадро;

А - величина адсорбции, пропорциональная площади адсорбционного пика F или интегралу от I_вых, мл;

K - площадь, занимаемая единицей объема адсорбата на поверхности адсорбента, (А)²/мл;

m - масса пробы, г.

Для испытания заявляемого способа и устройства был изготовлен опытный образец устройства для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов.

Результаты испытания опытного образца заявляемого устройства приведены в примере.

Пример. Работоспособность устройства оценивалась по сходимости результатов измерений в различных точках диапазона измерений. Измерения проводились для следующих образцов:

а) гидрооксид алюминия - S_уд=7,08 м²/г;

б) силикагель S_уд=200 м²/г.

При измерениях поддерживались следующие параметры:

а) расход воздуха - 40 мл/мин;

б) относительное давление адсорбата .

Сходимость измерительных операций оценивалась коэффициентом вариации V, рассчитываемым по площади сорбционных пиков F (табл.1):

где:

δ - среднеквадратическое отклонение результата измерения; F_i - i-тое значение относительной площади пика; F_ср - среднее значение относительной площади пика; N - число измерений.

Таблица 1
Коэффициенты вариации результатов измерений удельной поверхности дисперсных пористых материалов
Материал пробы	F	Fср	ΔF	δ	V, %
гидрооксид алюминия	11,550		0,050
	11,450		-0,050	0,127	1,11
	11,400	11,500	-0,100
	11,400		-0,100
11,700		0,200
силикагель	2,320		0,052
	2,350		0,083
	2,200	2,268	-0,067	0,079	3,50
2,200		-0,067

Как видно из таблицы 1, испытания заявляемого устройства подтвердили его работоспособность: коэффициент вариации результатов измерений не превысил 3,5%; имеется сходимость результатов испытаний.

1. Способ определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, включающий продувку испытуемого материала стационарным потоком газовой смеси, состоящей из адсорбата и газа-носителя, насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, десорбцию адсорбата при нагревании и измерение изменения концентрации адсорбата, отличающийся тем, что насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, десорбцию адсорбата и измерение изменения концентрации адсорбата проводят в режиме автоматического регулирования температуры посредством устройства для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, при этом в качестве адсорбата используют пары органического растворителя с температурой кипения выше 0°С, например, пары четыреххлористого углерода, а в качестве газа-носителя используют воздух, при этом насыщение испытуемого материала парами адсорбата до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционными фазами проводят при поддержании температуры объема и среды с испытуемым материалом 39-41°С, десорбцию адсорбата ведут путем нагревания до 100°С, о моменте полного насыщения образца парами адсорбата судят по токовому сигналу разбаланса блока детектора устройства для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, а о величине удельной поверхности материала судят по величине выходного токового сигнала I_вых.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбата используют пары высококипящих соединений, например, пары воды, бензола, четыреххлористого углерода.

3. Устройство для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов с автоматическим регулированием температуры, содержащее корпус, адсорбер, источник адсорбата, детектор, термостат адсорбера и термостат детектора, источник газа-носителя, четырехходовой кран-переключатель и импульсные линии, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит измерительный блок, два терморегулятора, два датчика температуры, один из которых установлен в термостате адсорбера, а другой - в термостате детектора, при этом источник газа-носителя выполнен в виде микрокомпрессора воздуха, источник адсорбата выполнен в виде сосуда-сатуратора, термостат адсорбера выполнен в виде воздушного термостата с электронагревателем и вентилятором, а импульсные линии выполнены из металла, причем датчик температуры термостата адсорбера и датчик температуры термостата детектора соединены с терморегуляторами, детектор соединен с мостовой измерительной схемой измерительного блока, а четырехходовой кран-переключатель установлен на импульсных линиях в корпусе термостата детектора.