Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения
Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов. Описан катализатор для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель - алюмоцинковую шпинель, отличающийся тем, что носитель представляет собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0,05-2,0, олово 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель остальное. Также описан способ получения вышеуказанного катализатора, включающий измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°С/час, затем в течение 5-40 часов при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм. Технический результат - повышение эффективности процесса дегидрирования за счет увеличения выхода изопрена, при высокой селективности по продуктам дегидрирования, а также за счет увеличения межрегенерационного периода катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов фракции C3-C5 и соответствующих олефиновых углеводородов для получения диеновых углеводородов, в частности изопрена.
Процессы дегидрирования парафиновых углеводородов относятся к наиболее крупнотоннажным в технологиях нефтехимического и органического синтеза, позволяют получать ненасыщенные соединения, применяемые в качестве мономеров для производства синтетических каучуков, пластмасс, высокооктановых компонентов топлив и других ценных продуктов.
Реакция дегидрирования парафинов с образованием моно- и диолефинов протекает в присутствии катализаторов при температуре выше 500°C. Процесс регулируется термодинамическим равновесием и осуществляется двумя способами, в основе которых лежит принцип смещения равновесия в результате снижения парциального давления исходных компонентов путем либо создания вакуума, либо разбавления сырья инертным газом.
Известен катализатор, разработанный фирмой Гудри, применяемый в процессе одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана или изопентан-изоамиленовых фракций [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. 1973, С.133-171; US 3088986, А1, 1963.05.07]. Катализатор представляет собой таблетки размером 4×4 мм, состоящие, из оксида алюминия, пропитанного 20 мас.% оксидом хрома. В присутствии данного катализатора процесс протекает при температуре 535-650°С, давлении 0,16-0,21, МПа. После каждого цикла проводят восстановление водородом в течение 5-9 мин. Выход изопрена на пропущенное сырье (изопентан) составляет 12,8 мас.% при селективности около 52% и конверсии 30%.
Основным недостатком данного катализатора является то, что установленный срок его эксплуатации составляет всего 6 месяцев. После выгрузки из реактора катализатор должен быть утилизирован, а наличие токсичного вещества в виде соединений хрома в составе катализатора сохраняет проблему экологической опасности. Существенным недостатком является также короткий цикл работы катализатора (5-9 минут), после чего его необходимо регенерировать. Кроме того, процесс проводится в условиях вакуума, что существенно усложняет технологическую схему и имеет низкие показатели выхода изопрена, селективности и конверсии.
Для снижения коксообразования и уменьшения доли побочных реакций предложен катализатор, включающий также оксид хрома, где в качестве носителя используют алюмоцинковую шпинель [RU 2188073, C2, 2002.08.27]. Катализатор имеет следующее содержание компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: Cr2O3 10,0-30,0, ZnO 30,0-45,0, Al2O3 остальное.
Для повышения эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов, а именно изобутана и пропана, предложен катализатор, в который дополнительно вводятся активные компоненты в виде оксида олова и платины [RU 2183988, C1, 2002.06.27], имеющий следующий состав, мас.%: Cr2O3 10,0-30,0, ZnO 30,0-45,0, SnO2 0,1-3,0, Pt 0,005-0,2, Al2O3 остальное. Носитель получают путем длительного (2-16 часов) перемешивания оксидов алюминия и цинка, оксалата или оксида олова и воды в шаровой либо бисерной мельнице при температуре 20-50°C с последующей термической обработкой образовавшейся суспензии в течение 6 часов при 120°C и прокаливании в течение 3-4 часов при 1050-1100°C в токе воздуха. Далее получают микросферический катализатор с диаметром частиц 5-250 микрон методом распыления-сушки суспензии, состоящей из носителя, оксида хрома (VI), раствора платинохлористоводородной кислоты и воды при перемешивании в течение 2-5 часов при температуре 20-50°С. Катализатор подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 680-760°C в течение 3-5 часов в токе воздуха.
Недостатком перечисленных выше катализаторов является содержание в них токсичного соединения Cr2O3, являющегося источником экологического загрязнения окружающей среды.
Известно использование в качестве катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в среде водяного пара платиносодержащих катализаторов, получаемых путем нанесения соединений платины и олова на шпинельные носители [SU 1001545 А1, 2000.08.27; SU 1103405 A1, 2000.05.27; SU 1511894 A1, 1999.10.20; SU 665625 A1, 2001.06.10; SU 635652 A1, 2001.04.10].
Для повышения активности и селективности в отношении образования диеновых и олефиновых углеводородов на стадии смешения гидроокиси алюминия с окисью цинка в катализатор вводят соединения щелочного металла в виде орто- или пирофосфата калия или цезия [SU 1001545 A1, 2000.08.27]. Смешение гидроокиси алюминия с окисью цинка проводят в присутствии воды до образования пластичной массы, далее проводят ее формирование, сушат на воздухе и прокаливают с последующей пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты и неорганических соединений олова с окончательной сушкой катализаторной массы на воздухе.
Известен катализатор аналогичного состава с повышенной прочностью и активностью [SU 1103405 A1, 2000.05.27], отличительной особенностью которого является введение на стадии формирования шпинельного носителя выгорающей добавки в виде полидивинилбензола или сополимера стирола и дивинилбензола.
Аналогичный эффект был получен при использовании в процессе дегидрирования платиносодержащего катализатора на алюмоцинковом носителе, приготовленном с использованием в качестве цинкосодержащего компонента смеси оксида цинка и хлорида цинка в соотношении от 1:1 до 20:1 [SU 635652 A1, 2001.04.10].
Известно, что при дегидрировании ациклических углеводородов с целью повышения активности в катализатор, содержащий алюмоцинковую шпинель, платину, оксид цинка и диоксид олова, дополнительно вводили оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина 0,1-0,5; оксид цинка 0,5-10; диоксид олова 0,3-5; оксид марганца 0,3-5; алюмоцинковая шпинель остальное [SU 1511894 A1, 1999.10.20].
Наиболее близким аналогом для катализатора является катализатор для дегидирования парафиновых и олефиновых углеводородов на основе платины, олова и соединения щелочного или щелочно-земельного металла на носителе - алюмоцинковой или алюмомагниевой шпинели, где в качестве соединения щелочного или щелочно-земельного металла он содержит силикат или хлорид при следующем соотношении компонентов: платина 0,1-5,0; олово 0,1-5,0; силикат или хлорид щелочного или щелочно-земельного металла 0,1-5,0; алюмоцинковая или алюмомагниевая шпинель остальное [SU 665625 A1, 2001.06.10].
Наиболее близким аналогом способа получения заявляемого катализатора является способ в соответствии с SU 1001545 «Способ получения катализатора для дегидрирования и дегидроциклизации ациклических углеводородов», МПК7 B01J 37/04, 27/18, С07С 5/32, опубл. 27.08.2000. В соответствии с указанным способом катализатор получают путем смешения гидроокиси алюминия с окисью цинка в присутствии воды до образования пластичной массы, ее формирования, сушки на воздухе и прокаливания с последующей пропиткой образовавшегося носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты и введения неорганических соединений олова с окончательной сушкой на воздухе катализаторной массы.
Недостатком в применении перечисленных платино-оловосодержащих катализаторов, полученных вышеописанными способами, является низкая эффективность процесса дегидрирования изопентана, обусловленная как высокой энергоемкостью, так и низким выходом изопрена и недостаточно высокой селективностью по продуктам дегидрирования, что приводит к значительному расходу сырья и энергоресурсов при проведении дегидрирования. Кроме того, такой катализатор быстро закоксовывается, что приводит к частым регенерациям, следовательно, к дополнительным энергетическим затратам на регенерацию.
Задачами изобретения является разработка:
- катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, в частности изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, позволяющего увеличить эффективность процесса за счет увеличения выхода диеновых углеводородов, в частности изопрена, при высокой селективности по продуктам дегидрирования, а также за счет увеличения межрегенерационного периода катализатора;
- способа получения данного эффективного катализатора.
Поставленные задачи решаются:
1. Разработкой катализатора для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель, содержащий алюмоцинковую шпинель, особенностью которого является носитель, представляющий собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:
платина 0,05-2,0
олово 0,1-6,0
алюмоцинковая шпинель остальное
2. Способом получения заявленного катализатора, включающим измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, особенностью которого является проведение сушки гранул носителя при 100-200°C в течение 1-10 часов после сушки при комнатной температуре, прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°C/час, затем в течение 5-40 часов при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов носителя до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм, с последующим прокаливанием полученного катализатора при 400-500°С в течение 1-5 часов после сушки.
Технический результат изобретения определяется структурными характеристиками полученного катализатора: нанокристаллическая структура носителя позволяет эффективно интеркалировать в межслоевое пространство и прочно закрепить на его поверхности компоненты катализатора, что обусловливает его высокую активность и селективность в заданных условиях температуры, давления, скорости сырьевых потоков процесса дегидрирования, а также обеспечивает устойчивость к закоксовыванию катализатора при проведении процесса дегидрирования в течение длительного времени, что обусловливает увеличение межрегенерационного периода и, соответственно, снижение расхода пара и уменьшение энергетических затрат на процесс дегидрирования.
Средний размер нанокристаллитов или средний размер областей когерентного рассеяния D(OKP) рассчитывают из данных рентгенографии по уширению дифракционного пика, используя формулу Селякова-Шеррера:
, нм
где λ - длина волны рентгеновского излучения, нм, β - интегральная ширина профиля дифракционной линии, или физическое уширение, рад. [Рентгенографический и электронно-оптический анализ. С.А.Горелик, Ю.А.Скаков, Л.Н. Расторгуев.: Учеб. Пособие для вузов. - 4-е изд. Доп.и перераб. - М.:МИСИС. 2002. - 360 с.].
Фазовый состав носителя определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводят с использованием длинноволнового излучения CuKα и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2θ составляет от 5 до 95 град.
Носитель заявленного катализатора обладает величиной внешней удельной поверхности более 1 м2/г.
Величину общей удельной поверхности и объема пор определяют методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Сущность метода определения параметров пористой системы изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».
Катализатор имеет насыпной вес в интервале 0,80-1,10 г/см3. Насыпной вес катализатора определяют согласно ТУ 2173-075-00206457-2007 «Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов (КДИ)».
Процесс дегидрирования C3-C5 парафиновых углеводородов с использованием заявляемого катализатора осуществляют при температуре 560-620°C, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара. Соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль. Процесс проводят в реакторе со стационарным слоем катализатора. Процесс ведут циклами: дегидрирование - регенерация. Регенерацию осуществляют паровоздушной смесью при температуре 600-640°C до тех пор, пока содержание углекислого газа CO2 в газах регенерации не снизится до величины не более 0,1 мас.%. Контактный газ (выходной газ из реактора после дегидрирования) анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают выход целевого изопрена и изоамилена (на пропущенный и разложенный парафин - активность и селективность катализатора соответственно).
По результатам хроматографического анализа рассчитывают массовое содержание CO2, которое затем пересчитывают в объемное содержание CO2 с помощью поправочного коэффициента.
Каталитические показатели: выход изопрена на пропущенное сырье (ВП) и выход изопрена на разложенное сырье (ВР) рассчитывают на основе хроматографического анализа сырья и продуктов реакции.
Выход изопрена на пропущенный изопентан (ВП, мас.%) рассчитывают по формуле
где C(iC5H8)к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;
С(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;
C(iC5H8)сырье - массовая доля изопрена в сырье, мас.%.
Выход изоамиленов на пропущенный изопентан (ВР, мас.%) рассчитывают по формуле
где C(iC5H10)к/газ - массовая доля изоамиленов в контактном газе, мас.%;
С(iC5H10)сырье - массовая доля изоамиленов в сырье, мас.%;
С(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;
С(iC5H12)к/газ - массовая доля изопентана в контактном газе, мас.%.
Выход непредельных углеводородов (изопрен + изоамилены) на пропущенное сырье - изопентан (ВП непред., мас.%) рассчитывают по формуле
где C(iC5H8)к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;
C(iC5H10)к/газ - массовая доля суммы изамиленов в контактном газе, мас.%;
С(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%.
Выход непредельных углеводородов (изопрен + изоамилены) на разложенное сырье - изопентан (ВРнепред, мас.%) рассчитывают по формуле
где C(iC5H8)к/газ - массовая доля изопрена в контактном газе, мас.%;
C(iC5H10)к/газ - массовая доля суммы изоамиленов в контактном газе, мас.%;
C(iC5H12)сырье - массовая доля изопентана в сырье, мас.%;
C(iC5H12)к/газ - массовая доля изопентана в контактном газе, мас.%.
Конверсию (глубину превращения) (K, %) как соотношение выхода изопрена на пропущенное и разложенное сырье рассчитывают по формуле
Изобретение подтверждается примерами конкретного выполнения, которые вместе с полученными результатами отражены в таблице.
Пример 1
Для приготовления катализатора №1 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидроксида алюминия с содержанием (Al2O3)=0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистилдированной воды до получения однородной пастообразной массы. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 час при 900°С и 15 час при 950°С.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 31,5 нм.
25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 11 мл раствора платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 15,0 мл раствора хлорида олова SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллов 31,5 нм 98,59.
Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°C, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч-1, мольном соотношении сырье: водород:пар, равном 1:1:12,5.
В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,49 мас.%, ВП(изоамилены) = 27,08 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 86,63 мас.%, конверсия 46,81%.
Пример 2
Носитель для катализатора №2, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°C и 10 час при 900°С. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3, размер нанокристаллитов 26,0 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор после просушки прокаливают при 400°С в течение 5 часов.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 26,0 нм 98,59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 18,30 мас.%, ВП(изоамилены) = 33,70 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,05 мас.%, конверсия 61,87%.
Пример 3
Носитель для катализатора №3, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 20 час при 900°C.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 28,3 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 28,3 нм 98, 59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 16,36 мас.%, ВП(изоамилены) = 39,20 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,90 мас.%, конверсия 66,27%.
Пример 4
Носитель для катализатора №4, полученный по описанному в примере 2 способу, имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3, размер нанокристаллитов 26,0 нм.
25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 11,0 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt) = 0,01138 г/мл) и 25,0 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 1,52 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 26,0 нм 97,98.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 15,65 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,65 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,82 мас.%, конверсия 49,10%.
Из этих результатов следует, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 26,0 нм при увеличении содержания промотора (олова) каталитическая активность остается высокой.
Пример 5
Носитель для катализатора №5, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 30 час при 850°С.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,85 г/см3, размер нанокристаллитов 27,7 нм.
25,00 г полученного носителя пропитывают раствором, состоящим из 2,4 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл), 3,9 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл) и 10,0 мл воды. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 5 часов, затем прокаливают при 500°C в течение 2-х часов.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,10 мас.%, Sn 0,18 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 27,7 нм 99,72.
Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 600°C, объемной скорости подачи углеводородов 500 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:1,5:10. Результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 15,42 мас.%, ВП(изоамилены) = 28,98 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,90 мас.%, конверсия 52,92%.
Из приведенных результатов видно, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 27,7 нм даже при уменьшении содержания активного компонента (платины) в 5 раз каталитическая активность остается высокой.
Пример 6
Носитель для катализатора №6, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 1100°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 1100°C.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 1,10 г/см3, размер нанокристаллитов 47,1 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имел состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 47,1 нм 98,59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 0,05 мас.%, ВП(изоамилены) = 0,40 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 90,0 мас.%, конверсия 0,50%.
Этот пример демонстрирует, что при размере кристаллитов более 35 нм каталитической активности нет.
Пример 7
Носитель для катализатора №7, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 20 час при 800°С.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 1,00 г/см3, размер нанокристаллитов 21,8 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 21,8 нм 98,59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 10,37 мас.%, ВП(изоамилены) = 12,05 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 91,89 мас.%, конверсия 25,08%.
Как видно из приведеных данных, при размере кристаллитов менее 22 нм каталитическая активность снижается.
Пример 8
Носитель для катализатора №8, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец 10 час при 800°С и 10 час при 850°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,80 г/см3, размер нанокристаллитов 20,5 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу. Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 20,5 нм 98,59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 12,37 мас.%, ВП(изоамилены) = 19,81 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 76,65 мас.%, конверсия 62,10%.
Как видно из приведенных результатов, при размере кристаллитов менее 22 нм снижается не только каталитическая активность, но и селективность по продуктам дегидрирования.
Пример 9
Носитель для катализатора №9, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 10°C/час. После этого прокаливают образец 14 час при 900°C и 10 час при 950°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,92 г/см3, размер нанокристаллитов 30,7 нм.
Пропитку носителя проводят раствором, состоящим из 11 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 10,0 мл раствора SnCl2 (T=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn 0,61 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 30,7 нм 98,89.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 16,19 мас.%, ВП(изоамилены) = 31,76 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,86 мас.%, конверсия 57,18%.
Пример 10
Носитель для катализатора №10, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 10 часов при 800°С и 15 часов при 850°С.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,90 г/см3, размер нанокристаллитов 35,0 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 3 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,05 мас.%, Sn 0,10 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 35,0 нм 99,85.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 15,65 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,71 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 83,81 мас.%, конверсия 49,35%.
Из приведенных результатов видно, что для катализаторов с размерами нанокристаллитов 35,0 нм даже при уменьшении содержания активного компонента (платины) в 10 раз каталитическая активность остается высокой.
Пример 11
Для приготовления катализатора №11 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидрооксида алюминия с содержанием (Al2O3)=0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистиллированной воды до получения однородной пастообразной массы. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 10 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 100°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 часов при 900°C и 20 часов при 950°C.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 29,3 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 110°C в течение 4-х часов, затем прокаливают при 500°C в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 2,0 мас.%, Sn 6,00 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 29,3 нм 92,0.
Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°С, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:0,5:20.
В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,30 мас.%, ВП(изоамилены) = 25,65 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,10 мас.%, конверсия 49,88%.
Пример 12
Для приготовления катализатора №12 тщательно перетирают в ступке 78,08 г оксида цинка (0,96 моль) и 400,0 г гидрооксида алюминия с содержанием (Al2O3) = 0,00241 моль/г (0,96 моль), после чего при перемешивании постепенно добавляют 70 мл дистиллированной воды до получения однородной пастообразной массы. Продолжают перемешивание еще 30 мин. Полученную массу экструдируют, в результате получают гранулы цилиндрической формы диаметром 2,0 мм и длиной 5,0 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре в течение 20 часов, а затем прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°C со скоростью 50°C/час. После этого прокаливают образец еще 20 часов при 900°C, 25 часов при 950°С и 5 часов при 1000°С.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 32,0 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 130°С в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,5 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 32,0 нм 98,59.
Процесс дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций проводят в проточном кварцевом трубчатом реакторе при температуре реакции 580°C, объемной скорости подачи углеводородов 400 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:1:12,5.
В реакции дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций получены следующие результаты: ВП(изопрен) = 16,03 мас.%, ВП(изоамилены) = 27,12 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 85,13 мас.%, конверсия 50,69%.
Пример 13
Носитель для катализатора №13, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 800°С со скоростью 50°С/час. После этого прокаливают образец 10 часов при 800°C и 10 часов при 850°C.
Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,95 г/см3, размер нанокристаллитов 22 нм.
Пропитку носителя проводят аналогично описанному в примере 1 способу.
Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 1 часа, затем прокаливают при 500°С в течение 3 часов.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,5 мас.%, Sn 0,91 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 22,0 нм 98,59.
Процесс дегидрирования проводят в условиях, описанных в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 14,61 мас.%, ВП(изоамилены) = 26,84 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,50 мас.%, конверсия 49,04%.
Пример 14
Носитель для катализатора №14, полученный по описанному в примере 1 способу, после сушки при комнатной температуре прокаливают в муфельной печи в режиме постепенного подъема температуры до 900°С со скоростью 10°С/час. После этого прокаливают образец 14 час при 900°С и 10 час при 950°C. Полученный носитель имеет следующие характеристики: насыпная плотность 0,92 г/см3, размер нанокристаллитов 30,7 нм.
Пропитку носителя проводят раствором, состоящим из 11,0 мл раствора H2PtCl6 (T(Pt)=0,01138 г/мл) и 10,0 мл раствора SnCl2 (Т=0,028917 г/мл). Полученный катализатор просушивают при 130°C в течение 2-х часов, затем прокаливают при 500°С в течение 1 часа.
Полученный катализатор имеет состав: Pt 0,50 мас.%, Sn - 0,61 мас.%, алюмоцинковая шпинель с размерами нанокристаллитов 30,7 нм 98,89 мас.%.
Процесс дегидрирования проводят также в следующих условиях: температура реакции 600°С, объемной скорости подачи углеводородов 300 ч-1, мольном соотношении сырье:водород:пар, равном 1:2:5, результаты испытаний приведены в таблице:
ВП(изопрен) = 15,61 мас.%, ВП(изоамилены) = 26,00 мас.%, ВР(изопрен + изоамилены) = 84,02 мас.%, конверсия 49,52%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций позволяет повысить эффективность процесса за счет более полного превращения исходных парафинов при высокой селективности по диолефиновым углеводородам.
Увеличение активности. катализатора обусловлено оптимизацией структурных характеристик катализатора. Использование катализатора с оптимальной структурой позволяет уменьшить энергетические затраты на процесс вследствие увеличения продолжительности цикла дегидрирования.
Таким образом, предложен новый катализатор дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, а также способ его получения. В результате использования заявляемого катализатора при дегидрировании парафиновых углеводородов процесс осуществляется более эффективно, что отражается в (1) увеличении выхода диеновых и олефиновых углеводородов вследствие применения высокоактивного и селективного катализатора с плотной упаковкой нанокристаллических частиц в гранулах алюмоцинкового шпинельного носителя; (2) снижении расходных норм сырья вследствие увеличения выхода целевых продуктов; (3) снижении энергетических затрат вследствие увеличения периода между регенерациями, обусловленного стабильной работой катализатора и большей устойчивостью его к закоксовыванию.
1. Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций на основе платины и олова, нанесенных на носитель - алюмоцинковую шпинель, отличающийся тем, что носитель представляет собой нанокристаллические частицы со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:
| платина | 0,05-2,0 |
| олово | 0,1-6,0 |
| алюмоцинковая шпинель | остальное |
2. Способ получения катализатора для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций, включающий измельчение и перемешивание кислородсодержащих соединений цинка и алюминия, постепенное добавление воды до получения однородной пастообразной массы, перемешивание и формирование, сушку гранул при комнатной температуре и прокаливание, последующую пропитку образовавшегося носителя водным раствором соединений платины и олова, окончательную сушку на воздухе катализаторной массы, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят в режиме постепенного подъема температуры до 800-900°С со скоростью 10-200°С/ч, затем в течение 5-40 ч при 850-1000°С при постоянном контроле размеров частиц образующихся кристаллитов до образования нанокристаллических частиц со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%:
| платина | 0,05-2,0 |
| олово | 0,1-6,0 |
| алюмоцинковая шпинель | остальное |
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после сушки полученного катализатора проводят его прокаливание при 400-500°С в течение 1-5 ч.
