Способ получения композиционных углеродных материалов

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и изделий на их основе, в частности к получению композиционных низкоплотных углеродных теплоизоляционных материалов на основе терморасширенного графита (ТРГ), которые могут быть использованы в высокотемпературной технике, например в вакуумных или газонаполненных печах. Способ получения низкоплотных композиционных углеродных материалов включает помещение в газопроницаемую пресс-форму шихты, содержащей окисленный графит с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³, полученный электрохимическим окислением в разбавленных водных растворах азотной кислоты, и фенолформальдегидную смолу, последующую термообработку в режиме термоудара и карбонизацию при 1200-1600°С. Шихту получают путем пропитки окисленного графита 10-12%-ным раствором фенолформальдегидной смолы в ацетоне с последующей сушкой при 60-70°С. Изобретение позволяет уменьшить коэффициент теплопроводности теплозащитного материала при температурах эксплуатации (1000-3000°С), а также увеличить механопрочностные характеристики этого материала для обеспечения высокоэффективной тепловой защиты высокотемпературных устройств. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники.

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и изделий на их основе, в частности к получению композиционных низкоплотных углеродных теплоизоляционных материалов на основе терморасширенного графита (ТРГ), которые могут быть использованы в высокотемпературной технике, например в вакуумных или газонаполненных печах.

Уровень техники.

Известен способ получения композиционного материала на основе ТРГ, включающий смешение полимерного связующего, выбранного из группы, содержащей полиолефин, полистирол, фторопласт и ПВХ-пластизоль, и электропроводящего наполнителя - графита, модифицированного концентрированными серной и азотной кислотами при массовом соотношении графита и связующего 50-80:20-50, подпрессовку полученной смеси и ее терморасширение в режиме термоудара при температуре 250-310°С (см. RU 2243980).

Наиболее близкое к предложенному техническое решение раскрывается в авторском свидетельстве SU 1617869. В соответствии с ним способ получения композиционных пористых изотропных углеродных материалов включает смешивание дисперсного порошка окисленного графита с 5-40 мас.% порошка пека, помещение смеси в газопроницаемую пресс-форму, выполненную по форме готового изделия, ее термообработку при 500-1000°С со скоростью нагрева 10-50 град/с и выдержку при конечной температуре 1-10 мин.

К недостаткам известного технического решения относится недостаточная механическая прочность получаемых материалов, а также высокий коэффициент теплопроводности материалов при повышенных температурах (1000-3000°С).

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является уменьшение коэффициента теплопроводности теплозащитного материала при температурах эксплуатации (1000-3000°С), а также увеличение механопрочностных характеристик этого материала для обеспечения высокоэффективной тепловой защиты высокотемпературных устройств.

Поставленная задача решается способом получения низкоплотных композиционных углеродных материалов, включающим помещение в газопроницаемую пресс-форму шихты, содержащей окисленный графит и связующее, и последующую термообработку в режиме термоудара, в соответствии с которым в качестве связующего используют фенолформальдегидную смолу, в качестве окисленного графита - окисленный графит с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³, полученный электрохимическим окислением в разбавленных водных растворах азотной кислоты, а после термообработки осуществляют карбонизацию при 1200-1600°С.

В частных воплощениях изобретения в форму помещают шихту, содержащую 60-95 мас.% окисленного графита и 5-40 мас.% фенолформальдегидной смолы.

Данную шихту, предпочтительно, получают путем пропитки окисленного графита 10-12%-ным раствором фенолформальдегидной смолы в ацетоне с последующей сушкой при 60-70°С.

В форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% углеродных волокон длиной менее 10 мм.

В других воплощениях изобретения в форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% антиокислительных добавок, например гексагидрата тетрабората натрия.

Или в форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% армирующих добавок, например карбида циркония в виде порошка или волокон.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Компактирование ТРГ производится методом «химического прессования», который позволяет получать изотропные углеродные изделия заданной формы без их механической обработки и варьировать плотность получаемого изделия, меняя коэффициент заполнения формы.

Однако механопрочностные характеристики получаемых компактов неудовлетворительны, при нагревании до 1200°С они расслаиваются и необратимо разрушаются. В связи с этим в компакты ТРГ необходимо введение связующего. Для более равномерного распределения связующего в получаемом данным способом материале целесообразно смешивать исходный окисленный графит со связующим с последующим вспениванием этой смеси. При смешении со связующим частицы окисленного графита обволакиваются его тонкими пленками. При последующей термической обработке связующее коксуется, образуя коксовые мостики между частицами наполнителя, тем самым скрепляя их.

Исследования показали, что чрезвычайно важным для реализации поставленной задачи является правильный выбор как наполнителя, так и связующего в зависимости от выбора наполнителя. Поэтому исследования для улучшения механопрочностных характеристик велись в двух направлениях - исследовалась пригодность окисленного графита в зависимости от предыстории его получения, а также подбиралось связующее для конкретного окисленного графита, позволяющее в наилучшей степени реализовать уменьшение коэффициента теплопроводности, а также увеличение механопрочностных характеристик этого материала.

Выяснилось, что особенно важным в решении поставленной задачи является факт использования модифицированного окисленного графита, имеющего насыпную плотность 0,3-0,5 г/см³ и полученного электрохимическим окислением природного графита в 20-60%-ных водных растворах азотной кислоты. Анодное окисление графита в таких средах носит диспергирующий характер, т.е. сопровождается измельчением чешуек графита вдоль оси а. Помимо высокой дисперсности терморасширенный графит, полученный вспениванием электрохимически окисленного природного графита в 20-60%-ных водных растворах азотной кислоты, характеризуется наличием в нем сажи, которая образуется из оксида графита, также являющегося продуктом анодной поляризации. Комбинация высокой дисперсности данного типа терморасширенного графита и сажи приводит к резкому снижению теплопроводности материалов на его основе по сравнению с материалами на основе ТРГ, полученного вспениванием окисленного графита, синтезированного традиционными методами, например химическим окислением графита концентрированной азотной кислотой или серной кислотой в присутствии дихромата калия с последующим гидролизом.

Использование терморасширенного графита (ТРГ) для производства изотропных теплозащитных материалов, предназначенных для использования при повышенных температурах, основано на его низком коэффициенте теплопроводности. Так коэффициент теплопроводности компакта ТРГ плотностью 0,05-0,07 г/см³ составляет 0,8-1 Вт/м·К при комнатной температуре, 0,6-0,7 Вт/м·К - при 1000°С. Плотность компакта в диапазоне 0,05-0,07 г/см³ обеспечивает как низкую теплопроводность получаемого материала, так и удовлетворительные механопрочностные характеристики.

Применение в качестве связующего фенолформальдегидной смолы позволяет снизить теплопроводность получаемых материалов за счет более низкой теплопроводности прослоек связующего и более низкой теплопроводности кокса, образующегося в процессе его обжига. Кокс, получаемый обжигом фенолформальдегидной смолы, содержит в своей структуре, главным образом, сферолитовые образования, которые затрудняют рост кристаллитов графита в процессе термической обработки, что ведет к снижению теплопроводности. Применение же хорошо графитирующегося пека в качестве связующего (SU 1617869) приводит к увеличению теплопроводности. Таким образом, использование фенолформальдегидной смолы позволит снизить теплопроводность изделий при повышенных температурах, что особенно важно в условиях эксплуатации.

Последующая карбонизация материала путем обжига полученного полупродукта при 1200-1600°С приводит к интенсивной деструкции высокомолекулярных соединений и затем - удалению гетероатомов. Следствием этих процессов является увеличение количества ароматических молекул и частичная их укладка в "пакеты". Выше 1200°С происходит интенсивный отжиг дефектов, что приводит к увеличению механопрочностных характеристик материала. Основной механизм процесса упрочнения - движение дислокаций.

Необходимо отметить, что соотношение компонентов в шихте может варьироваться в достаточно широких пределах, однако важно, чтобы содержание связующего было таково, чтобы оно могло выполнять свои функции - создавать непрерывные прослойки, обеспечивающие связность дискретных элементов или частиц наполнителя и сплошность материала.

В наилучших воплощениях изобретения шихта может содержать 60-95 мас.% окисленного графита и 5-40 мас.% фенолформальдегидной смолы.

Данная шихта может быть предварительно получена путем пропитки окисленного графита, полученного электрохимическим окислением в разбавленных водных растворах азотной кислоты раствором формальдегидной смолы.

В шихту могут быть дополнительно введены различные целевые добавки, улучшающие некоторые потребительские свойства, например, смесь порошков окисленного графита и связующего может дополнительно содержать 1-10 мас.% углеродных волокон длиной менее 10 мм и/или 1-10 мас.% антиокислительных и армирующих добавок, например карбида циркония в виде порошка или волокон или фосфата аммония.

Пример осуществления изобретения 1.

Порошок окисленного графита смешивали с 20 мас.% порошка (фракция менее 0,1 мм) фенолоформальдегидной смолы резольного типа марки. Смесь массой 5,4 г помещали в газопроницаемую форму, имеющую форму прямоугольного параллелепипеда (длина 100 мм, ширина 40 мм, высота 20 мм), а затем форму - в нагретую до 900°С печь и выдерживали при 900°С в течение 2 мин для расширения графита и получения заготовки материала. Затем форму с заготовкой нагревали в атмосфере азота при температуре 1600°С в течение 1 часа для карбонизации связующего и спекания изделия. Плотность образцов составила (0,053±0,003) г/см³.

Для полученного таким образом материала измеряли коэффициент температуропроводности согласно ASTM Е 1461-92 и рассчитывали коэффициент теплопроводности. Образцы имели форму прямоугольных параллелепипедов сечением 10×10 мм и высотой 2 мм. Коэффициент теплопроводности материала при комнатной температуре 0,7 Вт/м·К, при 1000°С - 0,4 Вт/м·К. Модуль упругости, измеренный в соответствии с ASTM D 695-96, равен 30 МПа.

Пример осуществления изобретения 2.

В стеклянный стакан помещали порошок окисленного графита массой 4,4 г и добавляли 15 мл 10%-ного раствора фенолформальдегидной смолы резольного типа в ацетоне. Пропитку осуществляли путем выдержки окисленного графита в растворе фенолформальдегидной смолы в течение 5 ч. Сушку пропитанного графита проводили в сушильном шкафу при 70°С в течение 3 ч. Смесь, полученную в результате сушки, массой 5,5 г помещали в газопроницаемую форму, имеющую форму прямоугольного параллелепипеда (длина 100 мм, ширина 40 мм, высота 20 мм), а затем форму - в нагретую до 900°С печь и выдерживали при 900°С в течение 2 мин для расширения графита и получения заготовки материала. Затем форму с заготовкой нагревали в атмосфере азота при температуре 1600°С в течение 1 часа для карбонизации связующего и спекания изделия. Плотность образцов составила (0,055±0,003) г/см³. Коэффициент теплопроводности материала при комнатной температуре равен 0,7 Вт/м·К, при 1000°С - 0,4 Вт/м·К. Модуль упругости, измеренный в соответствии с ASTM D 695-96, составил 40 МПа.

Применение данного метода позволяет достичь наиболее равномерного распределения связующего по поверхности окисленного графита и, как следствие, в низкоплотном композите.

В таблице 1 приведены описанные эти и другие примеры получения низкоплотных углеродных материалов.

Как следует из приведенных данных, предложенный способ позволяет получать изотропные изделия с низким коэффициентом теплопроводности и хорошими механическими свойствами заданной формы без их механической обработки, а также варьировать плотность получаемого изделия, меняя коэффициент заполнения формы.

1. Способ получения низкоплотных композиционных углеродных материалов, включающий помещение в газопроницаемую пресс-форму шихты, содержащей окисленный графит и связующее, и последующую термообработку в режиме термоудара, отличающийся тем, что в качестве связующего используют фенолформальдегидную смолу, в качестве окисленного графита - графит с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³, полученный электрохимическим окислением в разбавленных водных растворах азотной кислоты, а после термообработки осуществляют карбонизацию при 1200-1600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что помещают в форму шихту, содержащую 60-95 мас.% окисленного графита и 5-40 мас.% фенолформальдегидной смолы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что шихту получают путем пропитки окисленного графита 10-12%-ным раствором фенолформальдегидной смолы в ацетоне с последующей сушкой при температуре 60-70°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% углеродных волокон длиной менее 10 мм.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% антиокислительных добавок, например гексагидрата тетрабората натрия.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в форму помещают шихту, дополнительно содержащую 1-10 мас.% армирующих добавок, например карбида циркония, в виде порошка или волокон.