Способ получения диметилсульфона

Авторы патента:

C07C315/02 - образованием сульфоновых или сульфоксидных групп окислением сульфидов или образованием сульфоновых групп окислением сульфоксидов

Владельцы патента RU 2377235:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дагестанский государственный университет (RU)

Изобретение относится к области технологии серосодержащих органических соединений, в частности диметилсульфона, который может быть использован в производстве красителей, лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.п. Описывается способ электрохимического синтеза диметилсульфона, заключающийся в том, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в водном растворе NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотности анодного тока 0,01-0,02 А/см². Предложенный способ упрощает технологию диметилсульфона по известному уровню, исключая большое число операций и использование дорогих реактивов, токсичных растворителей, а также сильных окислителей, таких как озон, азотная кислота, пероксид водорода, и кроме того, позволяет получить диметилсульфон высокой степени чистоты и осуществить возможность электросинтеза непрерывно с автоматическим контролем всего процесса. 3 табл.

Изобретение относится к области технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности сульфона, который может быть использован в производстве лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.д.

Известен способ получения диметилсульфона путем окисления диметилсульфоксида (ДМСО) озоном в хлороформе [1].

Недостатком этого способа является сложность и емкость процесса, также в данном способе используется труднодоступный сильный окислитель - озон, токсичное вещество - хлороформ.

Диметилсульфон также получают путем взаимодействия сульфоксида с пероксидом водорода (H₂O₂) в водной среде при температуре 22°С в течение 60 минут, с последующим разделением путем центрифугирования [2].

Недостатком этого способа является использование сильных окислителей, сложного оборудования и многостадийности осуществления процесса.

Известен способ получения диметилсульфона пропусканием паров диметилсульфоксида в смеси с инертным газом в присутствии каталитических количеств перекиси водорода при температурах 70-95 и 110-120°С [3].

Недостатками этого способа являются использование высоких температур в несколько этапов и многоступенчатость осуществления процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа электрохимического синтеза диметилсульфона электролизом водных растворов диметилсульфоксида.

Техническим результатом данного изобретения является упрощенность процесса синтеза и получение высокой чистоты конечного продукта - диметилсульфона. Метод синтеза диметилсульфона электролизом водных растворов диметилсульфоксида отличается от химических тем, что не используются агрессивные окислители, токсичные растворители, высокие температуры и может быть осуществлен непрерывно.

Сущность предложенного способа получения диметилсульфона заключается в том, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в 0,2-0,6 М водных растворах NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотностях анодного тока 0,01-0,02 А/см².

Электролиз диметилсульфоксида можно проводить с использованием в качестве анода графита, диоксида свинца, сплава свинца с 2% серебром, платины и др., т.е. анодно-устойчивых электродных материалов.

При проведении патентных исследований не обнаружено решения, идентичного заявленному, а следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».

Считаю, что сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Сведений, изложенных в материалах заявки, достаточно для практического осуществления изобретения.

Пример 1.

В бездиафрагменный электролизер заливают 50 мл раствора, содержащего 0,4 М NaOH и 1,5 М ДМСО. Анодом служит аморфный графит. Катодом является медная пластина. Электролиз проводился при плотности тока 0,015 А/см² в течение 6 часов. Температура раствора к концу электролиза составляла 30-35°С. Расчет Q-количества электричества проводили в соответствии с суммарным уравнением реакции окисления диметилсульфоксида до диметилсульфона.

По окончанию электролиза раствор упаривали. После упаривания раствор охлаждался. При остывании выпадают белые игольчатые кристаллы диметилсульфона, которые отделяются фильтрованием. Выход по току диметилсульфона составляет 92%.

Идентификацию вещества осуществляли путем определения t_пл, которая составляет 110°С, что соответствует справочному значению, и снятием ИК-спектров. ИК-спектр снимали на спектрометре FT-801 с Фурье преобразованием. Характеристическая полоса поглощения группы -SO₂ проявляется в области 1335-1310 см^-1.

Пример 2.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 0,5 М раствор диметилсульфоксида в водном растворе щелочи в течение 3 часов.

Пример 3.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 3,5 М раствор диметилсульфоксида в течение 21 часа.

Полностью данные электролиза растворов ДМСО в пределах концентраций - 0,5-3.5 М приведены в таблице 1.

Таблица 1
Данные препаративного электросинтеза диметилсульфона
№ п/п	Конц. ДМСО, М	Электролит, NaOH (M)	i, A/cm²	Q, Кл	Вых. по току, %	Вых по в-ву, г
1	0,5	0,4	0,015	1,34	50	1,18
2	1,0	0,4	0,015	2,68	90	4,23
3	1,5	0,4	0,015	4,02	92	6,48
4	2,0	0,4	0,015	5,36	94	8,83
5	3,0	0,4	0,015	8,04	90	12,69
6	3,5	0,4	0,015	9,38	60	9,87

Как видно из таблицы 1 выход по току диметилсульфона уменьшается в растворе ниже 1,0 М и выше 3,0 М ДМСО. Это является результатом как некоторого восстановления конечного продукта и преимущественно протекания реакции выделения кислорода с изменением концентрации ДМСО.

В таблице 2 представлены данные препаративного электросинтеза диметилсульфона, полученные путем электролиза раствора диметилсульфоксида оптимальной концентрации при различных плотностях анодного тока.

Таблица 2
Данные препаративного электросинтеза диметилсульфона
№ п/п	Конц. ДМСО, М	Электролит, NaOH (M)	i, A/cm²	Q, Кл	Вых. по току, %	Вых по в-ву, г
1	1,5	0,4	0,005	4,02	62	4,37
2	1,5	0,4	0,01	4,02	89	6,27
3	1,5	0,4	0,015	4,02	92	6,48
4	1,5	0,4	0,02	4,02	86	6,06
5	1,5	0,4	0,025	4,02	56	3,95

Пример 4.

Электросинтез проводится в соответствии с примером 1. Электролизу подвергают раствор 1,5 М ДМСО на фоне 0,4 М NaOH. При электролизе использовали в качестве анода графит, а в качестве катода - стальную пластину. Электролиз проводили при плотности тока 0,01 А/см² в течение 8 часов.

Пример 5.

Проводился аналогично 4 при плотности анодного тока 0,02 А/см² в течение 4 часов.

Пример 6.

Проводился аналогично 4 при плотности анодного тока 0,015 А/см² в течение 5,5 часов.

В таблице приведены опытные данные выхода диметилсульфона по току в щелочном растворе гидроксида натрия различных концентраций.

Таблица 3
Данные выхода диметилсульфона в зависимости от С NaOH
№ п/п	Конц. ДМСО, М	Электролит, NaOH (M)	i, A/cm²	Q, Кл	Вых. по току, %
1	1,5	0,1	0,015	4,02	54
2	1,5	0,2	0,015	4,02	65
3	1,5	0,4	0,015	4,02	92
4	1,5	0,6	0,015	4,02	76
5	1,5	0,8	0,015	4,02	62

Как видно из таблицы, зависимость выхода по току диметилсульфона от концентрации электролита (NaOH) показывает, что максимальный выход наблюдается при концентрации 0,4 М NaOH. Выше и ниже этой концентрации выход диметилсульфона падает. Это обусловлено тем, что при концентрациях более 0,4 М преобладает анодный процесс образования кислорода, а при концентрации менее 0,4 М возрастает процесс перенапряжения выделения кислорода, который приводит к образованию других побочных продуктов.

Выделение и идентификацию вещества проводили, как в примере 1.

Диметилсульфон, синтезируемый путем электролиза водных растворов ДМСО, получается в виде игольчатых кристаллов высокой чистоты. Предложенный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с химическим способом:

1. Синтез можно проводить без использования дорогих реактивов и сильных окислителей (озон, азотная кислота, пероксид водорода), а также токсичных растворителей (хлороформ и др.).

2. Получение диметилсульфона высокой чистоты без осуществления большого числа операций.

3. Возможность осуществления электросинтеза непрерывно с автоматическим контролем всего процесса.

Таким образом, для заявленного способа в том виде, в каком он охарактеризован в описании, подтверждена возможность его осуществления в одну стадию без процедур дополнительной очистки. Диметилсульфон предназначен для использования в препаративном органическом синтезе, в фармацевтической промышленности и медицине.

Использованная литература

1. Краткая химическая энциклопедия. М., 1965. Т-4 С. 1119.

2. CN 1356315 A (TIAN JUN), 03.07.2002.

3. Патент РФ №166333. Кл. С07с, от 23.11.1964. Способ получения диметилсульфона. / В.Г.Ведерников, В.Ф.Максимов.

Способ получения диметилсульфона с использованием диметилсульфоксида, отличающийся тем, что проводят электролиз 1,0-3,0 М диметилсульфоксида в водном растворе NaOH в бездиафрагменном электролизере при плотности анодного тока 0,01-0,02 А/см².

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сульфоксидов каталитическим окисления тиоэфиров в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения цинка, такие как соли цинка Zn(NO3)2·6Н2 O или Zn(СН3СОО)2·2Н2O, комплексное соединение цинка Zn(salen), координационные полимеры на основе комплексных соединений цинка, такие как гомохиральные микропористые координационные полимеры состава [Zn2 BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac-дианион молочной кислоты, DMF-диметилформамид;[Zn2camph 2bipy]·3DMF·H2O, где H2 camph - (+)-камфорная кислота, bipy - 4,4'-бипиридил; [Zn 2(bpdc)(R-man)(dmf)]·4DMF·H2O, где H2bpdc - 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, R-man - R-миндальная кислота; [Zn2camph2bpe]·5DMF·H 2O, где bpe-транс-бис(4-пиридил)этилен.

Производные феноксиуксусной кислоты // 2360901

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.

Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров // 2349583

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе органических соединений, в том числе биологически активных соединений /Прилежаева Е.Н.

Синтез кислородзамещенных бензоциклогептенов в качестве ценных промежуточных продуктов для получения тканеселективных эстрогенов // 2310643

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Способ окисления сульфидов нефти // 2291859

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в нефти, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. .

Способ окисления сульфидов нефти // 2238935

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора.

Способ получения сульфоксидов // 2234498

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д.

Способ получения смеси сульфоксидов // 2221780

Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция.

Способ получения смеси сульфоксидов // 2221779

Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти. .

Арил-s(о)nзамещенные карбоновые/гидроксамовые кислоты и способ их получения // 2175316

Изобретение относится к новым арил-S(O)n-замещенным карбоновые/гидроксамовые кислотам формулы I, где Y означает гидрокси, XONH-, где X означает Н, C1-C6 алкил; R1 означает Н, C1-C6 алкил; R2 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил - C2-C8 алкил, тетрагидропиранил, пиперидинил, -NR6R7 где R6 означает Н, C1-C6 алкил, арил; R7 означает Н, C1-C6 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, -SO2NR8R9, арилоксикарбонил, C1-C8 алкоксикарбонил, -C(O)-O-CH2Rd, где Rd означает фенил; или группа NR6R7 означает валинамидо; R8 и R9 независимо означают Н, C1-C6 алкил; или R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены образуют C3-C8 циклоалкил или возможно замещенные низшим алкилом пиперидинил или тетрагидропиранил; R3 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил, арил, арил - C1-C8 алкил, пиперидинил, тетрагидропиранил; R4 означает Н, C1-C6 алкил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил-C1-C8 алкил; R2 и R3 вместе представляют C3-C8 циклоалкил, R3 и R4 вместе представляют C3-C8 циклоалкил; R5 означает арил, возможно замещенный.

Энантиоселективный способ получения производных сульфоксидов // 2380357

Способ получения диметилсульфоксида // 2409561

Изобретение относится к способу получения диметилсульфоксида, который осуществляют окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, окисление проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды, такие как, например, ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, процесс проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида, не превышает 80%

Способ получения диметилсульфоксида // 2440336

Изобретение относится к области получения диметилсульфоксида (ДМСО), который широко применяется в органическом синтезе

Способ получения сульфоксидов // 2448954

Изобретение относится к способу получения оптически чистых сульфоксидов

Способ получения диметилсульфона // 2490254

Изобретение относится к способу получения диметилсульфона ((CH3)2SO2), который может быть использован органическом синтезе, фармацевтической промышленности, в производстве красителей, лекарственных средств в качестве противоспалительного средства, для лечения заболеваний суставов, помогает поддерживать необходимый уровень серы в организме и не вызывает побочные эффекты

Соединения для лечения воспаления // 2520034

Изобретение относится к производному 2-N-галоген-4-метилсульфонил-масляной кислоты или к его фармацевтически приемлемой соли , где X=F, Cl или Br. Изобретение также относится к способу получения указанного соединения и к фармацевтической композиции для лечения воспаления, на основе указанного соединения. Технический результат - получены новое соединение и фармацевтическая композиция на его основе, которые могут найти применение в медицине для лечения воспаления или расстройств, относящихся к воспалению, бактериальной инфекции, боли или кожных состояний. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 11 пр.

Способ получения селективного ингибитора циклооксигеназы-2 // 2591848

Изобретение относится к новому способу получения 5-хлор-3-(4-метилсульфонил)фенил-2-(2-метил-5-пиридинил)пиридина (эторикоксиба), включающему окисление 5-хлор-3-(4-метилтио)фенил-2-(2-метил-5-пиридинил)пиридина в присутствии катализатора окисления и катализатора межфазного переноса до получения эторикоксиба. Технический результат: разработан новый простой и эффективный способ получения эторикоксиба - селективного ингибитора циклооксигеназы-2. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 29 пр., 4 ил.