Способ получения углеводородных смесей с высоким октановым числом путем гидрогенизации углеводородных смесей, содержащих фракции разветвленных олефинов

Способ получения углеводородных смесей с высоким октановым числом путем гидрогенизации углеводородных смесей, содержащих фракции разветвленных олефинов C₉, C₁₂ и C₁₆, отличающийся подачей указанных смесей, как таковых или фракционированных на два потока, один, по существу содержащий фракцию разветвленных олефинов C₈, а другой, по существу содержащий фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆, в одну зону гидрогенизации или в две параллельно расположенные зоны гидрогенизации соответственно, при этом только поток, по существу содержащий насыщенные углеводороды C₈, полученные фракционированием потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу содержащим фракцию разветвленных олефинов С₈, по меньшей мере частично возвращают рециклом в одну зону гидрогенизации или в зону гидрогенизации, в которую подают фракционированный поток, по существу содержащий фракцию разветвленных олефинов С₈, и углеводородную смесь с высоким октановым числом получают фракционированием потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу содержащим фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородных смесей с высоким октановым числом путем гидрогенизации смесей, содержащих фракции разветвленных олефинов C₈, C₁₂ и С₁₆, возможно полученных селективной димеризацией углеводородных фракций, содержащих изобутен.

Нефтеперерабатывающие предприятия во всем мире в настоящее время начинают производство «топлив, оказывающих малое воздействие на окружающую среду» (характеризующихся низким содержанием ароматических соединений, олефинов, серы и низкой летучестью), очевидно пытаясь свести к минимуму влияние их производства на работу самого нефтеперерабатывающего завода.

Метил-третбутиловый эфир (МТБЭ) и алкилированные продукты являются наиболее подходящими соединениями для удовлетворения будущих требований нефтеперерабатывающих предприятий, однако использование МТБЭ в настоящее время затрудняют неблагоприятные законодательные нормы, тогда как алкилированные продукты имеют ограниченную доступность.

В результате непрерывных нападок на МТБЭ вследствие его плохой биоразлагаемости и возможной токсичности это соединение запрещено к применению в топливе в Калифорнии и во многих других штатах США (приблизительно 50% мирового рынка); следовательно, не только трудно предсказать его использование (вместе с другими простыми алкиловыми эфирами) в топливе улучшенного состава в ближайшем будущем, но исключение этого эфира, напротив, будет создавать для специалистов по нефтепереработке значительные проблемы, так как в дополнение к тому, что он имеет высокое октановое число, МТБЭ также выполняет функцию разбавителя наиболее вредных для окружающей среды продуктов (сера, ароматические соединения, бензол и т.д.).

Алкилированные продукты несомненно являются идеальными соединениями для топлива улучшенного состава, так как они удовлетворяют всем требованиям, предусмотренным будущими экологическими нормами, поскольку высокое октановое число сочетается в них с низкой летучестью и практически полным отсутствием олефинов, ароматических соединений и серы.

Дополнительным положительным аспектом алкилирования является его способность к активации изопарафиновых углеводородов, таких как, например, изобутан, который связывается путем реакции в жидкой фазе, катализированной сильными кислотами, с олефинами (пропилен, бутаны, пентаны и соответствующие смеси), с образованием насыщенных С₇-С₉ углеводородов с высоким октановым числом.

Однако более высокие объемы производства алкилированных продуктов, чем доступны в настоящее время, потребуют создания больших установок для алкилирования, так как из-за его дороговизны алкилированный продукт не представляет собой товар для потребления, широко доступный в настоящее время на рынке, но образует компонент бензина, необходимый для внутреннего использования на нефтеперерабатывающих заводах, которые его производят.

Это представляет большое ограничение для крупномасштабного использования алкилированных продуктов, так как строительство новых установок ограничивается несовместимостью катализаторов, используемых в традиционных процессах (соляная и серная кислоты), с новыми экологическими нормами: процессов с соляной кислотой ввиду опасной природы этой кислоты, особенно в населенных областях; процессов с серной кислотой как в результате ее высокой коррозионной способности, так и из-за образования значительного количества кислотного шлама, который трудно утилизировать.

Разрабатываются альтернативные процессы с твердыми кислотными катализаторами, но их промышленную применимость еще необходимо доказать.

Для решения этой проблемы необходимо в большей степени обратиться к чисто углеводородным продуктам, таким как продукты, полученные селективной димеризацией олефинов С₃ и С₄, которые, благодаря их октановым характеристикам (как высокого исследовательского октанового числа (ИОЧ), так и высокого моторного октанового числа (МОЧ)) и их температуре кипения (малой летучести, но низкой конечной температуре выкипания), включают в ряд композиций, которые чрезвычайно интересны для получения бензинов, более совместимых с нынешними экологическими требованиями.

Процессы олигомеризации (часто неправильно называемой полимеризацией) широко использовали в нефтепереработке в тридцатые и сороковые годы для преобразования низкокипящих С₃-С₄ олефинов в так называемый «полимерный» бензин. Типичные олефины, подвергаемые олигомеризации, представляют собой главным образом пропилен, который дает димеры (С₆) или олигомеры с несколько большим числом атомов углерода, в зависимости от используемого процесса, и изобутен, который дает главным образом димеры (C₈), но всегда сопровождаемые значительным количеством олигомеров с более высоким числом атомов углерода (С₁₂ ⁺).

Этот процесс приводит к получению бензина с высоким октановым числом (ИОЧ около 97), но также с высокой чувствительностью вследствие исключительно олефиновой характеристики продукта (более подробные детали процесса см.: "J.H.Gary, G.E.Handwerk, "Petroleum Refining: Technology and Economics", 3^rd Ed., M.Dekker, New York, (1994), 250). Олефиновая природа продукта представляет собой очевидное ограничение процесса, так как гидрогенизация этих смесей всегда вызывает значительное понижение октановых показателей продукта, который таким образом теряет свою активность.

Если ограничить рассмотрение олигомеризацией изобутена, то известно, что эту реакцию обычно проводят с кислотными катализаторами, такими как фосфорная кислота, нанесенная на твердое вещество (например, кизельгур), катионообменные кислотные смолы, жидкие кислоты, такие как H₂SO₄ или производные в виде сульфоновых кислот, алюмосиликаты, смешанные оксиды, цеолиты, фторированные или хлорированные виды оксида алюминия и т.д.

Основной проблемой димеризации, которая затрудняет ее промышленную разработку, является трудность регулирования скорости реакции; высокая активность всех указанных каталитических веществ вместе со сложностью регулирования температуры в реакторе практически делают очень трудным ограничение реакций присоединения изобутена к растущим цепям и, следовательно, получение высококачественного продукта, характеризующегося высокой селективностью по отношению к димерам.

В реакциях димеризации фактически происходит образование избыточного количества тяжелых олигомеров, таких как тримеры (селективность 15-60%) и тетрамеры (селективность 2-10%) изобутена. Тетрамеры находятся полностью вне бензиновой фракции, так как они являются слишком высококипящими, и следовательно, представляют чистые потери в выходе бензина; что касается тримеров (или их гидрогенизированных производных), желательно сильно снизить их концентрацию, так как они имеют температуру кипения (170-180°С) на пределе будущих характеристик конечной температуры кипения бензинов улучшенного состава.

Для получения продукта лучшего качества путем достижения более высокой селективности (содержание димеров > 80-85% мас.) возможно использовать различные решения, которые могут обеспечить снижение активности катализатора, и следовательно, регулирование скорости реакции:

- можно использовать кислородсодержащие соединения (третичный спирт и/или простой алкиловый эфир и/или первичный спирт) в субстехиометрическом количестве по отношению к изобутену, подаваемые в загрузку (шихту) с использованием трубчатого и/или адиабатического реакторов (IТ-МI95/А001140 от 01.06.1995, IT-МI97/А001129 от 15.05.1997 и IТ-МI99/А001765 от 05.08.1999);

- можно использовать третичные спирты (такие как трет-бутиловый спирт) в субстехиометрическом количестве по отношению к изобутену, подаваемые в загрузку с использованием трубчатого и/или адиабатического реакторов (IТ-МI94/А001089 от 27.05.1994);

- альтернативно, можно подходящим образом изменить загрузку путем смешивания свежей загрузки и по меньшей мере части углеводородного потока, полученного после отделения продукта, так чтобы оптимизировать содержание изобутена (< 20% мас.) и использовать соотношение линейный олефин/изобутен более 3: в этом случае использование таких реакторов, как трубчатый или «реакторы, работающие при температуре кипения», способных регулировать рост температуры, является принципиальным для получения высокой селективности (IТ-МI2000/А001166 от 26.05.2000).

Следовательно, используя эти решения, можно способствовать димеризации изобутена и совместной димеризации изобутена/н-бутена по отношению к олигомеризации и избежать инициирования реакций олигомеризации/полимеризации линейных бутенов, которым благоприятствуют высокие температуры.

Продукт димеризации затем предпочтительно гидрируют, чтобы получить полностью насыщенный конечный продукт с высоким октановым числом и низкой чувствительностью. С целью иллюстрации в следующей таблице указаны октановые числа и соответствующие температуры кипения некоторых продуктов, полученных димеризацией изобутена.

Продукт	ИОЧ	МОЧ	Ткип. (°С)
Диизобутилены	100	89	100-105
Изооктан	100	100	99
Триизобутилены	100	89	175-185
Гидрированные триизобутилены	101	102	170-180

Гидрогенизацию олефинов обычно выполняют, используя две группы катализаторов:

- катализаторы на основе никеля (20-80% мас.);

- нанесенные катализаторы на основе благородных металлов (Pt и/или Pd), при содержании металла в количестве 0,1-1% мас.

Рабочие условия, используемые для обеих групп, достаточно аналогичны, однако в случае никелевых катализаторов необходимо использовать более высокое соотношение водород/олефин, так как эти катализаторы имеют более сильную тенденцию способствовать крекингу олефинов. Катализаторы на основе никеля менее дороги, но более легко подвержены отравлению в присутствии сульфированных соединений; максимальное количество серы, допускаемое ими, составляет 1 млн.ч. (частей на миллион, ppm) по сравнению с приблизительно 10 млн.ч., допускаемых катализаторами на основе благородных металлов. Выбор типа используемого катализатора, следовательно, зависит от конкретной загрузки, подвергаемой гидрированию.

Для гидрогенизации олефинов можно установить широкий интервал рабочих условий; можно работать в паровой фазе или в жидкой фазе, но условия работы в жидкой фазе предпочтительны. Конфигурацию реактора можно выбирать из адиабатических реакторов с неподвижным слоем, трубчатых реакторов, реакторов с мешалкой или колонных реакторов, даже если предпочтительная конфигурация предусматривает использование адиабатического реактора, который может факультативно состоять из одного или более каталитических слоев (разделенных промежуточным охлаждением).

Давление водорода предпочтительно составляет ниже 5 МПа, более предпочтительно от 1 до 3 МПа. Температура реакции предпочтительно находится в интервале от 30 до 200°С. Объемная скорость подачи олефиновых потоков предпочтительно ниже чем 20 час^-1, более предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1. Количество теплоты, получаемой в реакции, регулируют путем разбавления олефиновой загрузки посредством рецикла части самого гидрированного продукта (при соотношении объем насыщенного продукта/объем олефина ниже 15).

Содержание остаточных олефинов в продукте зависит от использования самого продукта; в случае смесей, получаемых при димеризации изобутена (которые можно использовать в качестве компонента для бензинов) и имеющих следующий средний состав:

С₈: 80-95% мас.;

C₁₂: 5-20% мас.;

C₁₆: 0,1-2% мас.;

содержание остаточных олефинов ниже 1% можно считать приемлемым.

Однако гидрогенизация фракции, имеющей этот состав, не является простой операцией, так как следует принимать во внимание ряд факторов:

- скорость гидрогенизации обратно пропорциональна длине цепи; фактически, гидрогенизация олефиновых димеров С₈ требует намного более низких температур (100-140°С) по сравнению с температурами, необходимыми для гидрогенизации олефинов C₁₂ (100-200°С). В случае олефинов C₁₆ явно необходимы даже более высокие температуры. Более того, в пределах одной фракции наиболее легко гидрируются олефины с концевой двойной связью. Следовательно, температуру реакции нужно выбирать так, чтобы максимизировать превращение олефинов C₁₂ и C₁₆; в любом случае обременительно работать в таких условиях, чтобы полностью устранить эти олефины;

- реакция гидрогенизации в высшей степени экзотермична и, следовательно, чтобы ограничить рост температуры в адиабатическом реакторе, загрузку олефинов обычно разбавляют продуктом гидрогенизации;

- наиболее распространенные катализаторы гидрогенизации (на основе никеля или палладия) имеют тенденцию к потере активности из-за тяжелых олефинов и различных ядов, таких как сульфированные соединения. Чем больше число атомов углерода у олефинов, тем медленнее кинетика гидрогенизации и больше возможностей для этих олефинов осаждаться на катализаторе, образуя кокс и снижая его активность. С другой стороны, что касается сульфированных соединений, присутствие серы практически неизбежно в таком типе загрузки (почти всегда более 1 млн.ч. и выше в загрузках, поступающих из установок флюидкаталитического крекинга (ФКК) и коксования), следовательно, никелевые катализаторы трудно использовать, поэтому предпочтительны катализаторы на основе нанесенных благородных металлов. В случае загрузок, особенно обогащенных сульфированными соединениями, можно использовать биметаллические катализаторы, такие как используемые в реакциях гидрогенизации, например Ni/Co и/или Ni/Mo.

Следовательно, эффективный контроль температуры является основным моментом процесса этого типа. Фактически, температуру в реакторе нужно поддерживать достаточно высокой, чтобы кинетически обеспечивать гидрогенизацию тяжелых олефинов, но в то же время нужно избегать избыточного увеличения температуры (из-за экзотермической реакции), которое может активизировать возможные явления крекинга олефинов или вырождение катализатора (спекание металла).

Регулирование температуры в реакторе обычно осуществляют путем разбавления олефиновой загрузки продуктом гидрогенизации (обычно при соотношениях от 0,5 до 20), и на фиг.1 показана классическая схема гидрогенизации.

Поток (1), содержащий изобутен, например, поступивший из установок парового крекинга, коксования или флюидкаталитического крекинга (ФКК), или дегидрогенизации изобутана, направляют в реактор (R1), в котором изобутен селективно превращают в димеры.

Выходящий поток (2) из реактора направляют в разделительную колонну (С1), где поток (3), по существу содержащий непрореагировавший изобутен, линейные олефины и насыщенные продукты С₄ (н-бутан и изобутан), извлекают в верхней части, в то время как олефиновый поток (4), состоящий из димеров и олигомеров с большим числом атомов углерода, извлекают в нижней части и подают в реактор (R2) гидрогенизации вместе с насыщенным продуктом (5) и водородом (6). Выходящий из реактора поток (7) направляют в стабилизирующую колонну (С2), из которой непрореагировавший водород (8) извлекают в верхней части, тогда как продукт (9) гидрогенизации получают в нижней части. Часть (10) этого потока уходит с установки, тогда как оставшийся поток возвращают рециклом в реактор.

Эта конфигурация установки является действенной в случае гидрирования олефинов одного вида (конверсия более 99%), но может не быть эффективной, как в случае с продуктами димеризации изобутена, при наличии олефинов с разными углеводородными цепями и очень разными скоростями реакции. Фактически в этом случае трудность полного превращения олефинов C₁₂ и C₁₆ отрицательно влияет на осуществимость всего процесса; действительно, если гидрогенизация олефинов С₁₂ и C₁₆ не является полной, их рециклизация в реактор создает двойной отрицательный эффект:

- тенденция накапливаться в продукте до содержания, превышающего нормы технических требований (общее количество олефинов > 1% мас.);

- снижение срока службы катализатора, так как эти олефины имеют наиболее высокую тенденцию к осаждению на катализаторе с образованием углеродсодержащих осадков и, таким образом, снижению активности.

Аналогичная ситуация может быть также вызвана присутствием возможных ядов (таких как сульфированные соединения), которые не полностью превращаются в реакторе гидрогенизации.

В настоящее время авторы обнаружили способ, более экономически выгодный по отношению к традиционной гидрогенизации, которая предусматривает рецикл всей фракции С₈-C₁₆ в реактор, поскольку это позволяет использовать менее жесткие условия реакции и продлить срок службы катализатора.

В настоящем изобретении предложен способ получения углеводородных смесей с высоким октановым числом путем гидрогенизации углеводородных смесей, содержащих фракции разветвленных олефинов С₈, C₁₂ и С₁₆, характеризующийся тем, что указанные смеси, как таковые или фракционированные на два потока, один, по существу содержащий фракцию разветвленных олефинов С_8, и другой, по существу содержащий фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆, направляют соответственно в одну зону гидрогенизации или в две зоны гидрогенизации, расположенные параллельно, при этом только поток, по существу содержащий насыщенные углеводороды C₈, полученный разделением на фракции потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой потоком, по существу содержащим фракцию разветвленных олефинов С₈, по меньшей мере частично возвращают рециклом в одну зону гидрогенизации или в зону гидрогенизации, питаемую фракционированным потоком, по существу содержащим фракцию разветвленных олефинов C₈, a углеводородную смесь с высоким октановым числом получают путем фракционирования потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу содержащим фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆.

Фракции олефинов С₈, C₁₂ и С₁₆, содержащиеся в углеводородных смесях, предназначенных для обработки, предпочтительно являются олигомерами изобутена, которые можно выделить при димеризации изобутена.

В дополнение к указанным фракциям олефинов углеводородные смеси, предназначенные для обработки, могут также содержать в меньшем количестве фракции олефинов С₉-С₁₁ и фракции разветвленных олефинов С₁₃-C₁₅.

В частности, согласно изобретению предпочтительно обрабатывают смеси, по существу состоящие из разветвленных олефинов C₈-C₁₆, где разветвленные олефины C₁₂ составляют от 3 до 20% мас., разветвленные олефины C₁₆ составляют от 0,5 до 5% мас., а остальное количество составляют разветвленные олефины С₈.

При использовании двух параллельных зон гидрогенизации рекомендуется часть потока, по существу содержащая насыщенные углеводороды С₈, полученные из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу содержащим фракцию разветвленных олефинов C₈, подавать в зону гидрогенизации, питаемую фракционированным потоком, по существу содержащим фракции разветвленных олефинов C₁₂ и С₁₆.

Настоящее изобретение можно осуществлять путем разделения на фракции смеси с высоким октановым числом, находящейся либо в олефиновой форме, либо в гидрогенизированной форме, и в обоих случаях его применение делает стадию гидрогенизации олефиновых потоков C₈-C₁₆ технически намного более простой.

Фактически можно использовать намного более мягкие условия реакции, так как больше не существует необходимости добиваться максимальной конверсии; более того, можно продлить срок службы катализатора благодаря тому, что тяжелые углеводороды и возможные остаточные олефины не возвращают рециклом в реактор.

Более конкретно способ согласно изобретению в случае разделения на фракции смеси в олефиновой форме может включать следующие стадии:

а) димеризацию изобутена, содержащегося во фракции С₄ (из установок ФКК, коксования, парового крекинга, дегидрогенизации изобутана);

б) подачу продукта, выходящего из реактора димеризации, в первую дистилляционную колонну, из верхней части которой извлекают продукты С₄, вместе с обогащенным олефинами C₈ потоком в качестве боковой фракции и потоком, обогащенным разветвленными олефинами C₁₂ и C₁₆, в качестве продукта из нижней части реактора;

в) гидрогенизацию в первом реакторе обогащенного разветвленными олефинами C₈ потока, полученного в качестве боковой фракции, с подходящими катализаторами, используя часть продуктов C₈, как таковых уже насыщенных, для разбавления олефиновой загрузки;

г) гидрогенизацию с подходящими катализаторами во втором реакторе потока, обогащенного разветвленными олефинами C₁₂ и С₁₆ вместе с оставшейся частью уже насыщенных продуктов С₈, с получением насыщенной углеводородной смеси с высоким октановым числом.

Если количество продуктов С₈, подаваемых во второй реактор, поддерживают равным количеству этих продуктов, извлекаемых в качестве боковой фракции колонны, то можно получить гидрированный продукт, имеющий такое же распределение, как углеводороды (селективность по отношению к С₈) олефинового продукта, выходящего со стадии димеризации.

Поток, обогащенный разветвленными олефинами С₈, извлекаемый в качестве боковой фракции, может быть по существу свободным от углеводородных соединений с более высоким числом атомов углерода, чем С₈.

Упрощенная схема процесса показана на фиг.2 для более ясного понимания этого случая.

Поток (1) С₄, содержащий изобутен, направляют в реактор (R1), в котором изобутен селективно превращают в димеры. Выходящий поток (2) из реактора направляют в разделительную колонну (С1), где поток (3), по существу содержащий непрореагировавший изобутен, линейные олефины и насыщенные продукты С₄ (н-бутан и изобутан), извлекают в верхней части, олефины (4) С₈ извлекают в виде боковой фракции, а поток (5), в котором сконцентрированы олигомеры с более высоким числом атомов углерода (C₁₂ и С₁₆), извлекают в нижней части.

Боковую фракцию (4) направляют в первый реактор (R2) гидрогенизации вместе с частью насыщенных продуктов (8) C₈ и свежим водородом (7). С другой стороны, оставшуюся часть насыщенных продуктов С₈ и свежий водород (11) направляют во второй реактор (R3) гидрогенизации вместе со свежим водородом (6) и олефиновым потоком (5), обогащенным тяжелыми углеводородами. Поток (13), который получают на выходе реактора, образует продукт установки.

Когда, с другой стороны, фракционируют гидрированную смесь, то способ согласно изобретению может включать следующие стадии:

а) димеризацию изобутена, содержащегося во фракции С₄ (из установки ФКК, коксования, парового крекинга, дегидрогенизации изобутана);

б) подачу продукта, выходящего из реактора димеризации, в первую дистилляционную колонну, из верхней части которой извлекают продукты С₄, в то время как олефиновую смесь C₈-C₁₆ извлекают из нижней части;

в) гидрогенизацию олефиновой смеси C₈-С₁₆ с подходящими катализаторами, используя поток насыщенных углеводородов для разбавления олефиновой загрузки;

г) подачу гидрированного продукта в одну или более дистилляционные колонны, где извлекают избыток водорода наряду с насыщенным потоком, обогащенным олефинами С₈, который возвращают рециклом в реактор гидрогенизации, и углеводородной смесью с высоким октановым числом (которая может также содержать олефины C₁₂).

Насыщенный поток, обогащенный олефинами С₈, возвращаемый рециклом в реактор, может по существу не содержать углеводородных соединений с числом атомов углерода более чем С₈.

Насыщенный поток, обогащенный олефинами С₈, который возвращают рециклом в реактор, предпочтительно имеет массовое соотношение от 0,1 до 10 по отношению к олефиновому потоку на входе в реактор гидрогенизации.

Упрощенная схема способа показана на фиг.3, иллюстрирующей для большей ясности эту новую конфигурацию.

Поток (1) С₄, содержащий изобутен, направляют в реактор (R1), в котором изобутен селективно превращают в димеры. Выходящий поток (2) из реактора направляют в разделительную колонну (С1), где поток (3), по существу содержащий непрореагировавший изобутен, линейные олефины и насыщенные продукты С₄ (н-бутан и изобутан), извлекают из верхней части, в то время как поток (4), состоящий из димеров и олигомеров с более высоким числом атомов углерода, извлекают из нижней части.

Нижний поток (4) направляют в реактор (R2) гидрогенизации вместе с потоком (9) рециклизуемого продукта и свежим водородом (5). Выходящий поток (7) из реактора затем направляют во вторую дистилляционную колонну (С2), из которой непрореагировавший водород (10) извлекают из верхней части, продукт (8), содержащий тяжелые углеводороды C₁₂ и C₁₆, извлекают из нижней части, а в качестве боковой фракции извлекают чистый поток (9) C₈, который возвращают в реактор R2.

Возможно, для разделения выходящего из реактора гидрогенизации потока можно использовать решение, которое предусматривает использование двух дистилляционных колонн.

В обеих конфигурациях используют катализаторы гидрирования предпочтительно на основе никеля или благородных металлов.

Некоторые примеры приведены для лучшей иллюстрации изобретения, но они ни в коем случае не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует возможный способ применения настоящего изобретения. Углеводородную фракцию, полученную селективной димеризацией изобутена и имеющую следующий состав:

Олефины С₈ 90,0% мас.

Олефины C₁₂ 9,5% мас.

Олефины C₁₆ 0,5% мас.

подают в реактор гидрогенизации (адиабатический с промежуточным охлаждением) вместе с потоком, состоящим из насыщенных углеводородов С₈ (в соотношении 1:1) и потоком водорода.

Используя промышленный катализатор на основе нанесенного палладия и работая в жидкой фазе при объемной скорости 1 ч^-1 (объемы олефинов по отношению к объему катализатора в час), давлении водорода 3 МПа и начальной температуре 140°С, можно получить следующие величины конверсии за один проход:

Преобразованные олефины С₈ 99,9%

Преобразованные олефины C₁₂ 93,0%

Преобразованные олефины С₁₆ 60,0%

Всего преобразованных олефинов 99,1%

Затем реакционный поток направляют в дистилляционную колонну, из которой в верхней части извлекают избыток водорода, в качестве боковой фракции насыщенный поток С₈ (C₁₂ < 0,5% мас.), в то время как продукт реакции извлекают из нижней части. Работая в этих условиях, можно получить гидрированный продукт с содержанием остаточных олефинов менее чем 1% мас. и октановым числом, составляющим 99,6 (ИОЧ) и 99,9 (МОЧ).

Пример 2

Этот пример иллюстрирует другое возможное использование способа по настоящему изобретению, который включает фракционирование олефинового потока. Углеводородную фракцию, полученную селективной димеризацией изобутена и имеющую следующий состав:

Олефины С₈ 90,0% мас.

Олефины C₁₂ 9,5% мас.

Олефины C₁₆ 0,5% мас.

подают в колонну фракционирования, где ее разделяют на две следующие фракции:

Верхняя (86%)

олефины С₈ 99,5%

олефины C₁₂ 0,5%

Нижняя (14%)

олефины С₈ 28,6%

олефины C₁₂ 67,9%

олефины C₁₆ 3,5%

Олефины С₈, собранные в верхней части (86% от всех олефинов), подают в первый реактор гидрогенизации (адиабатический с промежуточным охлаждением) вместе с потоком, состоящим из насыщенных продуктов С₈ (в соотношении 1:1) и потоком водорода.

При использовании промышленного катализатора на основе нанесенного палладия и работая в жидкой фазе с объемной скоростью 2 ч^-1, давлением водорода 3 МПа и начальной температурой 130°С, за один проход получают конверсию 95% олефинов С₈.

Продукт из нижней части колонны объединяют с оставшейся частью гидрогенизированных продуктов С₈ (по массе, равной олефинам, извлекаемым из верхней части колонны, так чтобы получить конечный поток с общим количеством углеводородов С₈, по-прежнему равным 90%) и подают во второй реактор гидрогенизации, где, используя промышленный катализатор на основе нанесенного палладия и работая в жидкой фазе с объемной скоростью 1 ч^-1, давлением водорода 3 МПа и начальной температурой 140°С, за один проход можно получить следующее превращение:

Преобразованные олефины С₈ 99,9%

Преобразованные олефины C₁₂ 93,0%

Преобразованные олефины C₁₆ 60,0%

Всего преобразованных олефинов 95,5%

Работая при этих условиях, можно получить гидрированный продукт, в котором содержание остаточных олефинов ниже 1% мас. и октановым числом, составляющим 99,6 (ИОЧ) и 99,9 (МОЧ).

Пример 3 (сравнительный)

Этот пример показывает, что при использовании классической схемы гидрогенизации необходимо использовать гораздо более жесткие условия реакции, чтобы полностью устранить олефины из продукта. Фактически в этом случае для регулирования теплоты реакции часть продукта возвращают рециклом в реактор, и, следовательно, содержание остаточных олефинов должно сводиться к минимуму.

Гидрогенизацию олефиновых смесей, состав которых такой же, как в примерах 1 и 2, всегда выполняют в жидкой фазе с промышленным катализатором на основе нанесенного палладия, при давлении водорода 3 МПа, но при объемной скорости 0,5 ч^-1 и температуре 150°С, необходимой для получения конверсии олефинов C₁₂ и C₁₆ более 99%.

В этом случае способ является гораздо менее экономичным по отношению к предыдущим примерам (большее количество катализатора и более высокие температуры).

1. Способ получения углеводородных смесей с высоким октановым числом путем гидрогенизации углеводородных смесей, содержащих фракции разветвленных олефинов C₈, C₁₂ и C₁₆, отличающийся подачей указанных смесей, как таковых или фракционированных на два потока, один, по существу, содержащий фракцию разветвленных олефинов C₈, a другой, по существу, содержащий фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆, в одну зону гидрогенизации или в две параллельно расположенные зоны гидрогенизации соответственно,
при этом только поток, по существу, содержащий насыщенные углеводороды C₈, полученные фракционированием потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу, содержащим фракцию разветвленных олефинов С₈, по меньшей мере частично возвращают рециклом в одну зону гидрогенизации или в зону гидрогенизации, в которую подают фракционированный поток, по существу, содержащий фракцию разветвленных олефинов C₈,
и углеводородную смесь с высоким октановым числом получают фракционированием потока, производимого в одной зоне гидрогенизации или полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу, содержащим фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆.

2. Способ по п.1, в котором фракции разветвленных олефинов C₈, С₁₂ и C₁₆ представляют собой олигомеры изобутена.

3. Способ по п.2, в котором фракции разветвленных олефинов С₈, C₁₂ и C₁₆, представляющие собой олигомеры изобутена, получают при димеризации изобутена.

4. Способ по п.1, в котором часть потока, по существу, содержащего насыщенные углеводороды С₈, полученного из зоны гидрогенизации, питаемой фракционированным потоком, по существу содержащим фракцию разветвленных олефинов C₈, подают в зону гидрогенизации, питаемую фракционированным потоком, по существу, содержащим фракции разветвленных олефинов C₁₂ и C₁₆.

5. Способ по п.1, включающий следующие стадии:
а) димеризацию изобутена, содержащегося во фракции С₄;
б) подачу продукта, выходящего из реактора димеризации, в первую дистилляционную колонну, из верхней части которой извлекают продукты С₄, наряду с обогащенным разветвленными олефинами C₈ потоком в качестве боковой фракции и обогащенным разветвленными олефинами C₁₂ и C₁₆ потоком в качестве продукта из нижней части реактора;
в) гидрогенизацию в первом реакторе обогащенного разветвленными олефинами С₈ потока, полученного в качестве боковой фракции, с помощью подходящих катализаторов, используя рециркулируемую часть потока, по существу, содержащего насыщенные углеводороды C₈, полученного в первом реакторе, для разбавления загрузки олефинов;
г) гидрогенизацию с помощью подходящих катализаторов во втором реакторе потока, обогащенного разветвленными олефинами C₁₂ и C₁₆, вместе с оставшейся частью потока, по существу, содержащего насыщенные углеводороды C₈, с получением насыщенной углеводородной смеси с высоким октановым числом.

6. Способ по п.1 или 5, в котором поток, обогащенный разветвленными олефинами C₈, извлекаемый в виде боковой фракции, по существу, не содержит углеводородных соединений с числом атомов углерода более C₈.

7. Способ по п.1, включающий следующие стадии:
а) димеризацию изобутена, содержащегося во фракции C₄;
б) подачу продукта, выходящего из реактора димеризации, в первую дистилляционную колонну, из верхней части которой извлекают продукты С₄, а из нижней части извлекают смесь олефинов C₈, С₁₂, C₁₆;
в) гидрогенизацию смеси олефинов C₈, С₁₂, C₁₆ с помощью подходящих катализаторов, используя поток насыщенных углеводородов С₈ для разбавления загрузки олефинов;
г) подачу продукта гидрогенизации в одну или более чем одну дистилляционную колонну, из которой извлекают избыток водорода, наряду с потоком, по существу содержащим насыщенные углеводороды C₈, который возвращают рециклом в реактор гидрогенизации, и углеводородной смесью с высоким октановым числом.

8. Способ по п.1 или 7, в котором поток, по существу, содержащий насыщенные углеводороды С₈, возвращаемый рециклом в реактор гидрогенизации, находится в массовом отношении от 0,1 до 10 по отношению к потоку олефинов на входе в реактор гидрогенизации.

9. Способ по п.1 или 7, в котором поток, по существу, содержащий насыщенные углеводороды C₈, возвращаемый рециклом в реактор, по существу, не содержит углеводородных соединений с числом атомов углерода больше чем C₈.

10. Способ по п.5 или 7, в котором катализаторы гидрогенизации являются катализаторами на основе никеля или благородных металлов.

11. Способ по п.1, в котором смеси, по существу, состоят из разветвленных олефинов C₈, C₁₂, C₁₆, в которых разветвленные олефины C₁₂ составляют от 3 до 20 мас.%, разветвленные олефины C₁₆ составляют от 0,5 до 5 мас.%, а остальное процентное содержание составляют разветвленные олефины C₈.