Способ изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия

При изготовлении фотопреобразователя на подложке германия n-типа выращивают пассивирующий слой GaAs методом низкотемпературной жидкофазной эпитаксии при быстром охлаждении раствора-расплава. Наносят на лицевую поверхность подложки диэлектрическую пленку. Создают химическим травлением окна в диэлектрической пленке, соответствующие топологии р-n перехода. Легируют диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере слой GaAs и поверхностный слой Ge. Удаляют на тыльной стороне подложки р-n переход. Осаждают тыльный и лицевой контакты и отжигают их. Разделяют структуру травлением на отдельные фотоэлементы и наносят антиотражающее покрытие. Изобретение обеспечивает формирование германиевых фотопреобразователей с высокими значениями фототока и напряжения холостого хода простым, безопасным и дешевым методом. 12 з.п., 3 ил.

 

Изобретение относится к области создания полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению, в частности к изготовлению фотоэлектрических преобразователей на основе полупроводников А³B⁵, и может использоваться для создания узкозонных фотопреобразователей на основе германия, которые являются частью каскадных солнечных элементов и термофотопреобразователей (ТФЭП), применяемых в системах автономного электроснабжения.

В настоящее время растет интерес к созданию фотоэлектрических преобразователей на основе германия, в связи с тем, что германий используется для изготовления каскадных солнечных элементов в качестве материала подложки, а также в качестве узкозоннного фотоактивного элемента каскада. Применение германия для изготовления ТФЭП также перспективно, поскольку ширина запрещенной зоны германия оптимальна для эффективного преобразования инфракрасного излучения нагретого эмиттера.

Поскольку германий имеет большой коэффициент поглощения, большая часть падающего излучения (с λ<1000 нм) поглощается в приповерхностной области полупроводника (на глубине порядка 1 мкм). Следовательно, для германиевых фотоэлементов необходимо формирование неглубоких р-n переходов, что вызывает чрезвычайную чувствительность фотоэлементов на основе германия к поверхностной рекомбинации. По этой причине ТФЭП на основе германия, созданные только методом диффузии (без пассивирующего слоя), обладают относительно низкими значениями напряжение холостого хода.

Известен способ пассивации германиевой подложки слоем аморфного кремния (см. патент ЕР №1475844, MПK H01L 31/0216, опубликован 2004.11.10), включающий диффузию фосфора в p-Ge подложку, осаждение тыльного контакта, разделительное мезотравлением отдельных элементов на одной подложке через рисунок в фоторезисте, пассивацию лицевой поверхности германия и нанесение лицевого контакта на пассивирующий слой с последующим его отжигом.

К недостаткам способа можно отнести необходимость использования токсичных газов при легировании фосфором, в частности фосфина, что сопряжено с рядом технологических трудностей для принятия мер безопасности процесса изготовления фотопреобразователя.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия, (см. Заявка РСТ №W00059045, МПК H01L 31/04, опубликована 2000.10.05), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает диффузию фосфора в p-Ge подложку, выращивание пассивирующего слоя, содержащего фосфор (например, твердые растворы GalnP, AllnP), методом газофазной эпитаксии поверх диффузионного слоя. Дальнейшее выращивание контактного слоя n⁺-GaAs и создание контактов к фотоэлементу. Дополнительные р-n переходы могут быть выращены для формирования многопереходной структуры, где германий является подложкой и/или выполняет функцию нижнего элемента.

Недостатком способа-прототипа является необходимость выращивания дополнительного контактного слоя n⁺-GaAs поверх уже выращенного пассивирующего слоя твердого раствора для обеспечения низкого контактного сопротивления. Другим недостатком данного способа является необходимость использования токсичных газов (в частности фосфина и металлорганических соединений), особо чистых химических веществ, а также использование сложной и дорогостоящей аппаратуры. В процессе выращивания пассивирующей пленки может происходить диффузия атомов растущего соединения в подложку полупроводника, что может влиять на положение уже сформированного р-n перехода.

Задачей заявляемого изобретения являлось создание такого способа изготовления фотоэлектрического преобразователя, который бы позволял получать германиевые фотопреобразователи, характеризующиеся высокими значениями фототока и напряжения холостого хода простым, безопасным и дешевым методом.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотоэлектрического преобразователя включает выращивание на подложке из монокристаллического германия n-типа методом низкотемпературной жидкофазной эпитаксии пассивирующего слоя GaAs, нанесение на лицевую поверхность подложки диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии светочувствительного участка подложки, легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна поверхностного слоя GaAs/Ge, удаление на тыльной стороне подложки р-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода, разделительное мезотравление и осаждение двухслойного антиотражающего покрытия.

При изготовлении фотоэлектрического преобразователя на основе германия диффузия цинка может быть осуществлена как до эпитаксиального выращивания слоя GaAs, так и после него. Второй вариант более предпочтителен, т.к. в этом случае становится возможным проведение локальной диффузии в окна защитной маски, предотвращающей выход создаваемого р-n перехода на боковую поверхность подложки.

Необходимо отметить, что существуют трудности при получении эпитаксиальных слоев соединений А³B⁵ на подложках германия методом ЖФЭ, обусловленные особенностями диаграмм состояния перечисленных систем, а также ретроградной растворимостью германия в большинстве расплавов, используемых при эпитаксии соединений А³B⁵.

В отличие способа-прототипа в заявляемом способе пассивирующий слой GaAs выполняет функции широкозонного окна, способствующего повышению фоточувствительности преобразователя в коротковолновой области, а также контактного слоя.

В заявляемом способе изготовления германиевых фотоэлементов с целью получения слоев GaAs на подложках германия разработан метод ЖФЭ при быстром охлаждении раствора-расплава. Скорость охлаждения составляла приблизительно 2-2.5°С/сек. При данных технологических условиях появляется возможность проводить процесс при большем начальном пересыщении раствора-расплава в значительно неравновесных условиях, т.е. снижалась вероятность растворения подложки. Процесс проводится в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в графитовой кассете сдвигового типа.

В качестве металла-растворителя предпочтительно использовать свинец, поскольку растворимость германия в свинце минимальна по сравнению с другими растворителями, обычно используемыми при эпитаксиальном наращивании слоев из жидкой фазы (Ga, ln, Sn и др.). Кроме того, свинец является нейтральным растворителем, его атомы не входят в решетку выращиваемого материала.

Подложка германия приводится в контакт с жидкой фазой при низкой температуре (до 400°С), что также способствует повышению устойчивости межфазной границы и подавлению тенденции к растворению. Разработанный метод быстрого охлаждения раствора-расплава позволяет получать тонкие (0,1÷0,5 мкм) эпитаксиальные слои GaAs на подложках германия, что является необходимым условием для реализации свойств широкозонного окна.

Для обеспечения локальности диффузионного процесса диэлектрическую пленку можно выполнять из оксида кремния SiOz или нитрида кремния Si₃N₄.

В качестве газовой фазы при диффузии цинка можно использовать водород для предотвращения окисления поверхности подложек, а диффузию цинка проводить в квазизамкнутом контейнере в интервале температур 600-630°С. При этих температурах коэффициент D диффузии цинка становится достаточно высоким (D>10^-15 см³), что способствует интенсивному протеканию процесса. В качестве источника диффузии используют чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинает активно испаряться и переходить в газовую фазу. Заявляемый вариант аппаратурной части процесса диффузии позволяет избежать недостатков, связанных с использованием запаянных ампул (откачка-отпайка ампул, опасность взрыва при нагревании и т.д.).

Тыльный контакт можно создавать последовательным напылением слоя из сплава Au(Ge) и слоя Аu. Отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 220-300°С.

Лицевой контакт можно создавать последовательным нанесением Сr и Аu. Отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 200-300°С.

В случае необходимости может быть проведена дополнительная металлизация лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста, например, золота с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств.

На лицевую поверхность подложки можно наносить антиотражающее покрытие, например, из двух слоев: нижнего слоя из сернистого цинка ZnS и верхнего слоя из фтористого магния MgF₂ для минимизации оптических потерь падающего излучения.

В заявляемом способе изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия в качестве акцепторной примеси выбран цинк, а в качестве пассивирующей пленки GaAs. Легирование цинком имеет ряд преимуществ по сравнению с другими акцепторными примесями: цинк имеет относительно высокое давление паров и характеризуется высоким коэффициентом диффузии в германии. К тому же достоинством цинка является его доступность по цене, степени чистоты и безопасности проведения процесса. Слой GaAs выполняет следующие функции: 1) пассивирующей пленки, способствующей уменьшению скорости поверхностной рекомбинации; 2) широкозонного окна, что способствует увеличению эффективности фотоэлемента; 3) выполняет роль контактного слоя.

Авторами впервые были получены качественные слои GaAs на подложках германия методом низкотемпературной ЖФЭ, что позволило повысить эффективность работы фотоэлементов на основе гетероструктуры GaAs/Ge в 1.5 раза по сравнению с Ge фотопреобразователями.

Заявляемый способ поясняется чертежом, где

на фиг.1 показан вид сверху на фотоэлектрический преобразователь, изготовленный заявляемым способом.

на фиг.2 приведен вид сбоку в разрезе по А-А, фотоэлектрического преобразователя, показанного на фиг.1;

на фиг.3 дана последовательность операций заявляемого способа.

Фотоэлектрический преобразователь (см. фиг.1, фиг.2) содержит полупроводниковую подложку 1 из германия n-типа проводимости, эпитаксиальный слой 2 GaAs, диффузионный слой 3 германия р-типа проводимости (р-n переход), диэлектрическую пленку 4, например, из нитрида кремния Si₃N₄, тыльный контакт 5, например, из Au(Ge)-Au, лицевой контакт 6, например, из Cr-Au. На лицевую поверхность подложки может быть нанесено антиотражающее покрытие 7, выполненное, например, из ZnS/MgF₂.

Способ осуществляется следующим образом (см. фиг.3). Подготавливают германиевую подложку n-типа проводимости. Выращивают посредством техники жидкофазной эпитаксии при быстром охлаждении раствора-расплава (2-2,5°С/сек) слой GaAs толщиной 0,3-0,5 мкм, который является одновременно пассивирующим покрытием, играет роль широкозонного окна и контактного слоя. Процесс проводится в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в графитовой кассете сдвигового типа. Для предотвращения подрастворения подложки используют низкие температуры роста (380-400°С), а в качестве металла-растворителя применяют свинец. Наносят на лицевую поверхность структуры GaAs/Ge диэлектрическую пленку, например, из оксида кремния или нитрида кремния, предотвращающую выход создаваемого р-n перехода на боковую поверхность подложки. Затем на диэлектрическую пленку наносят слой фоторезиста. Создают маску и осуществляют травление через маску диэлектрической пленки на светочувствительном участке подложки. Проводят локальную диффузию цинка Zn из газовой фазы в структуру GaAs/Ge в квазизамкнутом контейнере, предпочтительно в интервале температур 600-630°С. Источником диффузии является чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинает активно испаряться и переходить в газовую фазу. Удаляют образовавшийся в результате диффузии р-слой на тыльной поверхности подложки, например, с помощью механической шлифовки или химического травления. Наносят вакуумным термическим испарением на тыльную поверхность подложки слои металла для создания тыльного электрического контакта. Отжигают его в атмосфере водорода при температуре, например, 220-300°С. Наносят на лицевую поверхность подложки маску из фоторезиста, соответствующую топологии лицевого контакта, через которую термическим вакуумным испарением создают лицевой электрический контакт из Cr/Au и удаляют фоторезист. Производят отжиг лицевого контакта в атмосфере водорода при температуре, например, 200-300°С. В случае недостаточной толщины созданных контактов возможно также дополнительно создание маски из фоторезиста посредством взрывной фотолитографии для гальванического осаждения золота и гальваническое осаждение золота с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств. Заявляемым способом может быть одновременно изготовлено несколько фотоэлектрических преобразователей. В этом случае дополнительно проводят фотолитографию с целью проведения разделительного травления структуры. Осаждают двухслойного антиотражающего покрытия для минимизации оптических потерь фотоэлемента. Завершающей операцией является резка структуры на отдельные фотопреобразователи.

Пример. Выращивали на монокристаллической подложке германия n-типа, легированной сурьмой, методом жидкофазной эпитаксии при быстром охлаждении раствора-расплава (~2°С/сек) пассивирующий слой GaAs толщиной 0,3-0,5 мкм. Процесс проводили в кварцевом проточном реакторе в атмосфере очищенного водорода в графитовой кассете сдвигового типа. Для подавления тенденции к растворению подложка германия приводилась в контакт с жидкой фазой при низкой температуре 380°С, а в качестве металла-растворителя применяли свинец. Для обеспечения локальности диффузионного процесса сформировали защитную маску на поверхности структуры GaAs/Ge. Для этого методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении (0,25 Торр) наносили диэлектрическую пленку, в которой при помощи техники фотолитографии вскрывали окна под светочувствительную поверхность подложки и производили их травление. Проводили газовую диффузию цинка в квазизамкнутом контейнере в атмосфере водорода в гетероструктуру GaAs/Ge при температуре 620°С в течение 2 часов для создания р-n перехода. Источником диффузии являлся чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинал активно испаряться и переходить в газовую фазу. Затем удаляли тыльный р-n переход с помощью механической шлифовки, осаждали тыльный контакт методом термического вакуумного испарения и отжигали его в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для формирования лицевого контакта, осаждали его методом термического вакуумного испарения, удаляли фоторезист с помощью техники взрывной фотолитографии и отжигали лицевой контакт в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота на лицевую поверхность и проводили это осаждение. Одновременно проводилось гальваническое осаждение золота на тыльную поверхность. Проводили процесс фотолитографии с целью разделительного травления структуры и само травление. На светочувствительной поверхности структуры осаждали антиотражающее покрытие (ZnS/MgF₂).

1. Способ изготовления фотопреобразователя, включающий выращивание на подложке германия n-типа пассивирующего слоя GaAs методом низкотемпературной жидкофазной эпитаксии при быстром охлаждении раствора-расплава, нанесение на лицевую поверхность подложки диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии р-n перехода, локальное легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере слоя GaAs и приповерхностного слоя Ge, удаление на тыльной стороне подложки р-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг, гальваническое осаждение золота на лицевую и тыльную поверхность подложки, разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пассивирующий слой GaAs выращивают методом жидкофазной эпитаксии при быстром (2-2,5°С/с) охлаждении раствора-расплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла-растворителя при эпитаксиальном выращивании пассивирующего слоя используют свинец.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс эпитаксии осуществляют при температурах 380-400°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что диэлектрическую пленку выполняют из оксида кремния SiO₂ или нитрида кремния Si₃N₄.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что диффузию цинка проводят при температуре 600-630°С в течение 2-2,5 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что тыльный контакт осаждают последовательным напылением сплава золота с германием Au(Ge) и золота Аu.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода проводят при температуре 220-300°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что лицевой контакт осаждают последовательным нанесением хрома Сr и золота Аu.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода проводят при температуре 200-300°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят дополнительную металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном гальваническом осаждении золота на тыльную поверхность.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на лицевую поверхность подложки наносят антиотражающее покрытие.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что антиотражающее покрытие выполняют из слоя сернистого цинка ZnS, покрытого слоем фтористого магния MgF₂.