Способ получения триполифосфата натрия пищевой квалификации

Изобретение относится к области химической технологии продуктов пищевой квалификации, которые могут быть использованы в мясомолочной и рыбной отраслях промышленности, сыроварении и других подобных областях, а именно к способам получения триполифосфата натрия пищевой квалификации. Способ получения триполифосфата натрия пищевой квалификации включает образование на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии, содержащей сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония и гексагидрат триполифосфата натрия, а также сушку последнего. Сушку гексагидрата осуществляют в две стадии, используя на первой стадии суспензию гексагидрата, содержащую 10-25 мас.% воды, и поддерживая температуру на первой стадии сушки в диапазоне 80-100°С, а вторую стадию сушки осуществляют при 150-200°С. Изобретение позволяет довести уровень пентоксида дифосфора в целевом продукте до 56,3-57,0%, содержание полиформы увеличить до 97,9-98,2%, а водородный показатель 1%-ного водного раствора соли уменьшить до 8,9-9,2 единиц рН. 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии продуктов пищевой квалификации, которые могут быть использованы в мясомолочной и рыбной отраслях промышленности, сыроварении и других подобных областях, а именно к способам получения триполифосфата натрия пищевой квалификации, сырьем для производства которого служат фосфорная кислота и сода (каустическая и/или кальцинированная).

Известны многочисленные способы получения технического безводного триполифосфата натрия на основе фосфорной кислоты и соды (М.Е.Позин. Технология минеральных солей. Ч.2, Химия, 1974, с.1078-1082). Образующаяся в качестве целевого продукта безводная соль метастабильна и при хранении на воздухе или при внесении в воду комкуется, слипается и схватывается (Патент США №4790984 «Способ получения порошка триполифосфата натрия», МКИ С01В 25/41, заявл. 10.08.87, опубл.13.12.88), что ухудшает потребительские качества, например, моющих композиций, в состав которых входит такой триполифосфат натрия. Предпочтительным является использование гексагидрата триполифосфата натрия (Na₅P₃O₁₀·6H₂O), являющегося стабильной по отношению к воде формой.

Известен способ получения гексагидрата триполифосфата натрия путем образования безводной соли, ее растворения в воде, отделения примесей с последующей вакуум-кристаллизацией для выделения кристаллов из маточного раствора и очищенного целевого продукта и сушкой (К.С.Зотова, И.М.Гофман. Промышленность удобрений и серной кислоты, НИИТЭХИМ, №4, 37, 1966). Недостатками процесса являются его сложность, связанная с необходимостью эксплуатации вакуум-кристаллизационного оборудования, а также низкая интенсивность сушки, которую во избежание перехода триполиформы в орто или пироформы (деградации) предложено проводить увлажненными топочными газами (W Groves, Патент США №3063801, 1962) или водяным паром (F.Rodis, Y.Krause, K.Beltz, Патент ФРГ №1007748, 1961). Известно, что гексагидрат триполифосфата натрия можно осадить из концентрированного водного раствора безводной соли, насыщая раствор хлоридом натрия (Ван Везер. Фосфор и его соединения. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962, с.495) либо обрабатывая его ацетоном или этанолом (там же). В первом случае продукт загрязнен хлоридом натрия, во втором процессе связан с существенным осложнением технологии в связи с необходимостью регенерации органической фазы.

Известен способ получения очищенного гексагидрата триполифосфата натрия, включающий образование на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора и целевого продукта и сушку последнего на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 40-60% (Ван Везер). При сравнительной простоте технологии она отличается низкой интенсивностью как на стадии растворения, так и на стадии сушки. Равновесные показатели достигаются в течение продолжительного времени, составляющего десятки часов, несмотря на использование в процессе затравки гексагидрата триполифосфата натрия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту (прототипом) является способ получения очищенного(пищевого) триполифосфата натрия, включающий образование на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора, содержащей сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония и очищенный (пищевой) гексагидрат триполифосфата натрия, а также сушку последнего при 55-110°С (Патент РФ №2148011, кл. С01В 25/41, заявл. 17.12.98, опубл.27.04.2000, Бюлл.№12). Недостатком способа является низкое качество продукта, выражающееся в малом содержании в нем Р₂O₅ (43-44% массовых в натуральном продукте) и высоком водородном показателе 1%-ного водного раствора, равном 9,5-10,0 единиц рН.

Задачей предлагаемого технического решения является улучшение качества целевого продукта за счет увеличения содержания в нем Р₂O₅ и уменьшения величины водородного показателя его 1%-ного водного раствора.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения триполифосфата натрия пищевой квалификации, включающем синтез на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора, содержащего сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония и гексагидрата триполифосфата, а также сушку последнего, сушку гексагидрата осуществляют в две стадии, используя на первой стадии суспензию гексагидрата, содержащую 10-25 мас.% воды, и поддерживая температуру на первой стадии сушки в диапазоне 80-100°С, а вторую стадию сушки осуществляют при 150-200°С.

Заявляемый способ позволяет улучшить качество целевого продукта за счет увеличения содержания в нем P₂O₅ до 56,3-57,0% и уменьшения величины водородного показателя до 8,9-9,2 единиц величины рН.

Основой для создания технических элементов новизны и полезности заявленного способа, а также выбора диапазонов варьирования физико-химических параметров, представленных в отличительной части формулы изобретения, явились выполненные авторами в Государственном технологическом институте (г.С-Петербург) исследования по синтезу очищенного шестиводного кристаллогидрата триполифосфата натрия (Na₅P₃O₁₀·6H₂O) и установление необходимых параметров сушки (температура и влажность суспензии на первой стадии удаления гигроскопической воды), обеспечивающих сохранение без дегидратации триполиформы (Р₃О₁₀ ^5-) и получение в итоге безводной очищенной высококонцентрированной (по P₂O₅) соли пищевой квалификации.

Обнаружено, что решающим фактором, обуславливающим получение продукта заявляемого качества по содержанию P₂O₅ и величине водородного показателя, является поддержание заявляемых параметров в процессе сушки по влажности суспензии и температуре на второй стадии сушки. При этом второй этап обезвоживания следует проводить в условиях практического отсутствия в высушенном материале (на второй стадии) солей аммония.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1-3. Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что максимальная влажность суспензии, при которой получают очищенный гексагидрат триполифосфата натрия, поступающий на первую стадию сушки, не должна превышать 25% в пересчете на воду. При более высокой влажности в процессе наблюдается потеря триполиформы. Снижение влажности суспензии гексагидрата менее 10% требует использования относительно низкопроизводительных и сложных центрифуг, что не целесообразно для процесса разделения таких суспензий.

Пример 1 (прототип). 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% Р₂О₅, 0,3%

SO₃) обрабатывают 11,2 т/ч кальцинированной соды (97,5% Nа₂СО₃, 2,5% К₂SO₄). В результате последующего отделения примесей фильтрованием, сушки и прокалки твердого материала получают 14,4 т/ч безводного триполифосфата натрия (ТПФН) технической квалификации и содержащего 55,8% Р₂О₅, 1,9% K₂SO₄ и 1,2% Na₂SO₄. Уровень первой формы Na₅P₃O₁₀ после прокалки составляет 28-32%. 12,4 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения синтетических моющих средств (CMC), 2 т/ч материала обрабатывают 7 т/ч затравки - шестиводного (гексагидрата) триполифосфата натрия (44% Р₂О₅) и в течение 90 минут осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия и натрия (0,49% K₂SO₄ и 0,31% Na₂SO₄) в жидкой фазе соответственно. 9,5 т/ч суспензии разделяют на вакуум-фильтре, получая 2,12 т/ч осадка (влажность 20%) триполифосфата натрия и 7,31 т/ч маточного раствора, содержащего 13% Nа₅Р₃О₁₀, который утилизируют в цикле производства технического продукта (образуют 0,95 т/ч Na₅P₃O₁₀). При сушке осадка кристаллогидрата получают 1,69 т/ч соли состава Nа₅Р₃О₁₀·6Н₂О и содержащей 44% P₂O₅ и 98% триполиформ. Водородный показатель 1%-ного водного раствора соли отвечает 9,8 единицам рН.

Примеры 2-6 показывают осуществление процесса по описанному способу.

Пример 2. 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% Р₂O₅, 0,3% SO₃) обрабатывают 11,2 т/ч соды (97,5% Nа₂СО₃, 2,5% K₂SO₄). В результате последующего отделения примесей фильтрованием, сушки и прокалки получают 14,4 т/ч технического безводного ТПФН, содержащего 55,8% Р₂O₅, 1,9% K₂SO₄ и 1,2% Na₂SO₄. Уровень первой формы триполифосфата после прокалки составляет 30%. 12,4 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения CMC, a 2 т/ч обрабатывают 7 т/ч воды, добавляют 0,5 т/ч затравки шестиводного триполифосфата натрия (44% P₂O₅) и в течение 1,5 часов осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия и натрия (0,49 и 0,31%) в жидкой фазе соответственно. 9,5 т/ч суспензии разделяют на вакуум-фильтре, получая 2,12 т/ч влажного осадка (влажность 20%) и 7,31 т/ч маточного раствора, содержащего 13% триполифосфата натрия. Далее осадок подвергают сушке в две стадии. Первую стадию проводят при 95°С в течение 2 часов, вторую в течение 0,5 часа при 170°С. На первой стадии кроме воды в газовую фазу переходят полностью нитраты аммония. Нитрат аммония в материале, подвергаемом сушке, отсутствует. В газовую фазу на первой стадии сушки удаляется также 0,42 т/ч воды, а на второй стадии - соответственно 0,39 т/ч. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,3% Р₂O₅ и 3% сульфатов калия и натрия. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли 9,0 единиц рН. Содержание триполиформы в целевом продукте составляет 98%. 6,45 т/ч маточного раствора утилизируют при получении безводного триполифосфата натрия технической квалификации, получая дополнительно 0,84 т/ч технического продукта. Общая производительность по техническому продукту при коэффициенте использования оборудования 90% составляет 104000 т/год, по пищевой соли - 10200 т/год.

Пример 3. Осуществляют процесс аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что вторую стадию сушки осуществляют при 150°С в течение 45 минут. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации. Водородный показатель 1%-ного водного раствора составляет 8,9 единиц рН, содержание P₂O₅ в триполифосфате составляет 56,8 мас.%.

Пример 4. Осуществляют процесс аналогично примерам 1 и 2 с той лишь разницей, что вторую стадию сушки осуществляют при 200°С в течение 20 минут. В результате получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации. Водородный показатель 1%-ного водного раствора составляет 9,2 единиц рН, содержание Р₂О₅ в триполифосфате составляет 57,0 мас.%.

Пример 5. Осуществляют процесс аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что при вакуум-фильтровании суспензии получают 2,27 т/ч осадка влажностью 25%. Осадок подвергают сушке первоначально при 100°С в течение 2 ч. В газовую фазу при этом удаляется 0,58 т/ч воды. На второй стадии сушку проводят в течение 0,5 ч при 170°С, удаляя 0,39 т/ч воды и получают 1,3 т/ч безводного триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,3% P₂O₅. Выход триполиформы в целевом продукте достигает 97,9%. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли составляет 9,0 единиц рН.

Пример 6. 35 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% Р₂О₅ и 0,3% SO₃) обрабатывают 11,2 т/ч соды (97,5% Na₂CO₃ и 2,5% K₂SO₄). В результате последующего отделения примесей, сушки и прокалки в присутствии NH₄NO₃, подаваемого в процесс в количестве 75 кг/ч, получают 14,4 т/ч технического безводного ТПФН, содержащего 55,9% Р₂О₅, 1,9% К₂SO₄, 1,2% Na₂SO₄ и 100 ppm нитратов (в пересчете на азот). Уровень первой формы триполифосфата в продукте после прокалки составляет 10%. 13 т/ч ТПФН используют в качестве сырья для получения CMC, a 1,4 т/ч обрабатывают 5 т/ч воды, добавляют 0,35 т/ч затравки - шестиводного триполифосфата натрия (44% Р₂O₅) и в течение 1,25 ч осуществляют гидратацию на фоне сульфатов калия, натрия и нитрата аммония. Осуществляют стадию разделения суспензии на пресс-фильтре при давлении 12 бар. В результате влажность осадка удается снизить до 10% Н₂О, а его масса составляет 1,90 т/ч. Осадок подвергают сушке в две стадии. Первую стадию проводят при 80°С в течение 2 ч, удаляя в газовую фазу 0,20 т/ч воды и 52 кг/ч NH₄NO₃. Вторую стадию проводят при отсутствии нитратов в течение 0,5 ч при 170°С, удаляя 0,39 т/ч воды, и получают 1,3 т/ч триполифосфата натрия пищевой квалификации, содержащего 56,4% P₂O₅. Выход триполиформы в целевой продукт составляет 98,0%. Водородный показатель 1%-ного водного раствора пищевой соли 9.0 единиц рН.

Таким образом предлагаемый способ позволяет довести уровень пентоксида дифосфора (Р₂О₅) в целевом продукте до 56,3-57,0% вместо 43-44% в продукте по прототипу. Содержание полиформы увеличилось до 97,9-98,2%, а водородный показатель 1%-ного водного раствора соли уменьшается до 8,9-9,2 единиц рН вместо 9,5-10,0 единиц рН для триполифосфата, получаемого известным способом.

Таблица 1 Влияние влажности исходной суспензии, подаваемой на первую стадию сушки (температура 95°С), на выход триполиформы после обезвоживания соли
Влажность суспензии, мас.% Н2О	Выход триполиформы, после удаления гигроскопической влаги, %
10	98,2
15	98,0
20	98,0
25	97,9
27	90,0
30	62,0

Таблица 2 Влияние температуры сушки на второй стадии обезвоживания на содержание Р2O5 в продукте (время сушки 90 минут) и величину рН 1%-ного раствора высушенной соли (NH4NO3 в материале отсутствует)
Температура 2-й стадии сушки, °С	Мас.% Р2O5 в обезвоженном триполифосфате	Величина водородного показателя, единица рН
140	54,5	8,8
150	56,8	8,9
175	57,0	9,0
200	57,0	9,0
210	57,1	9,5
230	57,1	9,6

Таблица 3 Влияние добавок нитрата аммония на дегидратацию триполифосфата натрия при сушке шестиводной соли (температура 150°С)
Количество добавки NH4NO3 в высушенном материале, ррm	Содержание P2O5 в обезвоженном триполифосфате натрия, % мас.
Отсутствие	56,8
100	55,0
500	54,8
1000	54,1

Способ получения триполифосфата натрия пищевой квалификации, включающий синтез на основе фосфорной кислоты и соды безводного триполифосфата натрия, его гидратацию в водно-солевом растворе в присутствии затравки, разделение суспензии маточного раствора, содержащего сульфатные соли щелочных металлов и/или аммония, и гексагидрата триполифосфата натрия, а также сушку последнего, отличающийся тем, что сушку гексагидрата осуществляют в две стадии, используя на первой стадии суспензию гексагидрата, содержащую 10-25 мас.% воды, и поддерживая температуру на первой стадии сушки в диапазоне 80-100°С, а вторую стадию сушки осуществляют при 150-200°С.