Способ синтеза цеолита бета с использованием диэтилентриамина

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Описан способ получения цеолита бета, в котором в качестве темплата используют смесь, содержащую диэтилентриамин и соединение с катионами тетраэтиламмония. Реакционную смесь, содержащую источники кремния, алюминия и темплат, выдерживают при 70-200°С до образования кристаллов цеолита бета. Изобретение позволяет получить цеолит бета, обладающий улучшенной фильтруемостью. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения цеолита бета, причем агенты управления структурой (матрицы) включают диэтилентриамин. Полученный цеолит бета подходит в том числе для получения катализаторов для конверсии углеводородов и в качестве адсорбента.

Синтез цеолита бета с катионами тетраэтиламмония как агентами управления структурой известен давно. Так, в патенте US 3308069 описывается синтез цеолита бета в присутствии гидроксида тетраэтиламмония. Цеолит кристаллизуется при температурах от 75°C до 200°C из смеси, содержащей тетраэтиламмонийгидроксид и источники Na2O, Al2O3 и SiO2.

Помимо катионов тетраэтиламмония в качестве агентов управления структурой для синтеза цеолита бета были описаны также бициклические соединения, как, например, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (DABCO). В патенте US 4554145 сообщается о синтезе цеолита бета с дибензил-1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октанхлоридом или -гидроксидом (дибензил-DABCO).

Документ EP 0419334 A1 описывает синтез цеолита бета со смесью из DABCO и метиламина в качестве агентов управления структурой.

В патенте US 5139759 сообщается о синтезе цеолита бета с диэтаноламином и галогенидом тетраэтиламмония, предпочтительно тетраэтиламмонийбромидом.

В патенте US 5232579 сообщается о синтезе крупнокристаллического цеолита бета с третичными алканоламинами в качестве азотсодержащих хелатных лигандов и с катионами тетраэтиламмония в виде, например, гидроксида или галогенида. В качестве третичного алканоламина называются триэтаноламин, триизопропиламин и 2,2-бис(гидроксиметил)-2,2',2''-нитрилотриэтанол.

Кроме того, существует большая потребность в альтернативных простых и недорогих способах получения высокосортного цеолита бета. Поэтому задачей настоящего изобретения была разработка такого способа, который, кроме того, свободен от недостатков уровня техники.

Эта задача решена способом по п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы реализации способа по изобретению приводятся в зависимых пунктах.

Что понимается под цеолитом бета, специалисту при этом известно. Поэтому более подробное объяснение здесь не требуется. Например, можно отослать к документу US 3308069 и имеющемуся там описанию цеолита бета, а также к US 5139759, колонка 1, строки 18-56. В двух словах, цеолит бета состоит из трехмерной системы пор с каналами с 12-звенными кислородными кольцами, которые взаимосвязаны друг с другом. При этом в двух направлениях идут линейные каналы, из места пересечения которых в третьем направлении выходят изогнутые в виде спирали каналы с 12-звенными кольцами. Структура цеолитов бета не единообразна, но изменяется в пределах между двумя граничными структурами, так называемыми полиморфами A и B. Суммарная формула цеолита бета имеет, например, вид: yNa+[AlySi64-yO128]*nH2O, причем y составляет менее 7 (см. также J.B. Higgins et al. Zeolites 8 (1988), 446-452).

Так, в рамках настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что цеолит бета можно успешно получить, если агенты управления структурой (темплат) содержат диэтилентриамин (1,4,7-триазагептан, диен). Вывод авторов изобретения, что диэтилентриамин может особенно удачно использоваться для синтеза цеолита бета, является тем более неожиданным, что в описанных в литературе процедурах синтеза, в которых диэтилентриамин используется в качестве агента управления структурой, получаются такие структуры цеолита, которые, во-первых, не имеют никакого отношения к структуре цеолита бета, и, во-вторых, если бы они возникли в синтезе цеолита бета как посторонняя фаза, то были бы чрезвычайно нежелательны. Речь идет в числе других о цеолитах ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL) и ZSM-48.

Так, P.Behrens и др. (Studies in Surface Science and Catalysis, 135 (2001), 447-455) описывают регулирующее структуру влияние диэтилентриамина на синтез порозила. В системе x(H2NC2H4)2NH:0,8 HF:SiO2:(10-х)Н2О количественная доля х диэтилентриамина варьировалась в интервале от 0,1 до 10. Для х=10 через 120 дней из клатразила был получен ноназил. В диапазоне х от 7,5 до 9 в течение 13 дней образовывалась смесь ноназила и силикалита-1 (MFI). Для диапазона от х=7 до х=5 образовывался один MFI, а при дальнейшем уменьшении х образуется ZSM-48 сначала с MFI как посторонней фазой, а при х=2 как чистая фаза. Для значений х<1 кристаллическая фаза вообще не образуется. То, что диэтилентриамин, наряду с другими азотистыми соединениями, может применяться в качестве агента управления структурой для синтеза ZSM-48, было сообщено, уже R.Szostak в "Handbook of Molecular Sieves", Van Noostrand Rheinhold, New York, 1992, S. 551-553. Синтез ZSM-5 и ZSM-11 с алифатическими аминами как темплатом описан в WO 2001/004051. В качестве возможных темплатов, помимо диэтилентриамина, указывается также этиламин, этилендиамин, триэтилентетрамин и трис-(2-аминоэтил)-амин.

Способы получения цеолита бета специалисту как таковые известны. Общим при этом является то, что используется реакционная смесь, состоящая из по меньшей мере одного агента управления структурой (темплат), по меньшей мере одного источника кремния или оксида кремния и по меньшей мере одного источника алюминия или оксида алюминия. При этом в рамках настоящего изобретения могут применяться все известные специалисту источники кремния или оксида кремния и источники алюминия или оксида алюминия. Обычно для получения цеолита готовят реакционную смесь, содержащую диэтилентриамин, при необходимости другие матрицы, как катионы тетраэтиламмония, источник кремневой кислоты и источник алюмината, и эту смесь выдерживают при повышенных температурах, пока не образуются кристаллы цеолита.

Примерами подходящих источников кремния и оксидов кремния являются, без ограничений, силикаты, кремниевые золи, сложный эфир кремневой кислоты, осажденная кремневая кислота или пирогенная кремневая кислота. Согласно изобретению предпочтительна осажденная кремневая кислота.

Примерами подходящих источников алюминия или оксидов алюминия являются, без ограничений, алюминаты, оксиды или гидроксиды алюминия или тригидрат оксида алюминия. Согласно изобретению предпочтительны алюминаты, такие как алюминат натрия.

Так, согласно изобретению существенно, чтобы агенты управления структурой (темплат), применяющиеся для синтеза цеолита бета, содержали по меньшей мере диэтилентриамин. Кроме диэтилентриамина, могут применяться темплаты, известные из уровня техники и знакомые специалисту.

Согласно одной особенно предпочтительной форме реализации изобретения диэтилентриамин (R') применяют как соль общей суммарной формулы R'X, R'X2 и/или R'Х3, причем Х предпочтительно означает галогенид, в частности бромид, или гидроксид.

Согласно особенно предпочтительной форме реализации в способе по изобретению применяется смесь темплатов, которая, кроме диэтилентриамина, содержит также катионы тетраэтиламмония или содержащие их соединения или в основном состоит из этих двух компонентов. Особенно предпочтительно мольные соотношения между солью тетраэтиламмония (R) и диэтилентриамином (R') составляют R/(R+R')=0,2-0,85. Особенно предпочтительно используемая смесь темплатов состоит более чем на 90 вес.%, еще более предпочтительно более чем на 95 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99 вес.% из диэтилентриамина и по меньшей мере одного соединения, содержащего катионы тетраэтиламмония. Это делает синтез особенно благоприятным.

Неограничивающими примерами подходящих соединений, содержащих катионы тетраэтиламмония, являются гидроксид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмония и их смеси. Обычно катионы тетраэтиламмония применяются в виде гидроксида или бромида, причем цена гидроксида тетраэтиламмония в несколько раз выше цены тетраэтиламмонийбромида. Это делает синтез на основе тетраэтиламмонийбромида для получения цеолита бета выгодным в промышленном масштабе. Недостатком маршрута синтеза, основанного на бромиде, является пониженная щелочность реакционной смеси при использовании имеющей кислую реакцию соли (тетраэтиламмонийбромида). Без добавки основания не получить необходимого для образования цеолита бета значения pH более 10. Повышение щелочности путем чрезмерного добавления, например, гидроксида натрия ведет через одновременное повышение концентрации Na+ к образованию нежелательных посторонних фаз, как, например, морденит (MOR) и/или ZSM-5 (MFI).

Далее в рамках настоящего изобретения было, кроме того, обнаружено, что диэтилентриамин в реакционной смеси служит также для достижения или может способствовать достижению необходимой щелочности, т.е. можно добавлять меньше или совсем не добавлять щелока (щелочи). Кроме того, особым преимуществом настоящего изобретения является то, что требуется меньше (дорогих) катионов тетраэтиламмония, чем предписывается уровнем техники, так что можно сэкономить значительные средства. Как было изложено выше, это тем более удивительно, что диэтилентриамин согласно уровню техники способствует образованию других цеолитных структур, а не цеолита бета, и, как описано выше, он применяется в качестве агента управления структурой для синтеза цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и ZSM-48, а также ноназила. Это все цеолиты, которые структурно чужды бета.

Как упоминалось выше, в рамках способа по изобретению могут применяться любые привычные специалисту источники кремния или оксида кремния. Отношение кремния к алюминию в реакционной смеси, рассчитываемое как SiO2/Al2O3, лежит обычно в диапазоне между 10 и 400, в частности между 20 и 50. Однако в отдельных случаях могут быть благоприятны более низкие или более высокие отношения SiO2/Al2O3.

Согласно одному предпочтительному обнаружению в реакционной смеси имеется также по меньшей мере одно соединение с ионом щелочного металла. Однако в отдельных случаях может быть благоприятным совершенно избегать присутствия ионов щелочного металла.

Согласно предпочтительной форме реализации изобретения отношение M2О/SiO2, где M представляет собой щелочной металл, составляет примерно от 0,001 до 0,1, в частности от 0,01 до 0,08. Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, чтобы M был натрием.

Согласно предпочтительной форме реализации изобретения отношение R2О/SiO2, где R означает соль тетраэтиламмония, составляет примерно от 0,04 до 0,5, в частности от 0,06 до 0,4.

Кроме того, предпочтительно, чтобы отношение R'/SiO2, где R' означает диэтилентриамин, составляло примерно от 0,05 до 1 и предпочтительно примерно от 0,1 до 0,5. Далее предпочтительно, чтобы в реакционной смеси, применяющейся в способе по изобретению, отношение H2O/SiO2 составляло примерно от 6 до 300, в частности примерно от 10 до 50.

Согласно предпочтительной форме реализации применяется реакционная смесь следующего состава в диапазоне (выраженном в мольных отношениях):

SiO2/Al2O3 10-400
M2O/SiO2 0,001-0,1
R2O/SiO2 0,04-0,5
R'/SiO2 0,05-1
H2O/SiO2 8-300

причем R, R' и М имеют вышеуказанные значения. Особенно предпочтительно реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных отношениях:

SiO2/Al2O3 20-50
M2O/SiO2 0,01-0,08
R2O/SiO2 0,06-0,4
R'/SiO2 0,1-0,5
H2O/SiO2 10-50

где R, R' и М определены, как указано выше.

Согласно следующей предпочтительной форме реализации изобретения применяющаяся матричная смесь, помимо по меньшей мере диэтилентриамина и катионов тетраэтиламмония, содержит еще диэтиленгликоль (R") как дополнительный со-темплат или состоит в основном или полностью из трех вышеуказанных соединений. При этом предпочтительно, чтобы отношение R"/SiO2 составляло примерно от 0,05 до 1, предпочтительно примерно от 0,1 до 0,5. Далее предпочтительно, чтобы при этом мольное отношение R/(R+R'+R") находилось в интервале от 0,2 до 0,8 и R'/R" предпочтительно составляло от 0,1 до 2, в частности от 0,1 до 1. В принципе, помимо или вместо диэтилентриамина, в качестве со-темплата могут применяться также гомологи диэтилентриамина, в частности соединения общей формулы H2N-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2, причем х больше 1, однако наилучшие результаты получаются с диэтилентриамином.

Реакционная смесь по изобретению, содержащая по меньшей мере указанные выше компоненты, преобразуется затем известным специалисту способом, чтобы образовать кристаллы цеолита бета.

При этом превращение реакционной смеси может осуществляться с или без перемешивания, предпочтительно при постоянном перемешивании. Во многих случаях благоприятно проводить превращение в покрытых полипропиленом, тефлоном или высокосортной сталью автоклавах. Предпочтительно превращение проводится при повышенной температуре, т.е. температуре выше комнатной, чтобы способствовать кристаллизации цеолита бета. Предпочтительные температуры лежат в интервале от 70°С до 200°С, в частности от примерно 100°С до 180°С.

Время, требующееся для синтеза кристаллов цеолита, колеблется в широких пределах и, кроме прочего, зависит, разумеется, от других выбранных условий реакции, в частности от температуры реакции, а также состава реакционной смеси. Во многих случаях время реакции составляет от нескольких часов до нескольких дней, например от примерно 16 часов до 90 дней.

Превращение может проводиться при нормальном давлении или предпочтительно при повышенном давлении, например, в уже упоминавшихся автоклавах.

Согласно предпочтительной форме реализации изобретения в реакционную смесь могут также добавляться затравочные кристаллы цеолита бета, чтобы облегчить или ускорить образование других кристаллов цеолита бета при превращении реакционной смеси, как описано выше. Применение зародышей, или затравочных кристаллов, (например, с предшествующих синтезов) специалисту как таковое знакомо.

После образования кристаллов цеолита бета их можно выделить известным специалисту путем, например фильтрацией или центрифугированием.

Полученные так кристаллы цеолита можно в зависимости от желаемой формы и дальнейшего применения высушить или подвергнуть обжигу известным путем. При обжиге цеолит переводят в водородную форму, а темплат (смесь) удаляют. Обжиг может проводиться, например, на воздухе или в инертной атмосфере при температурах в диапазоне примерно от 200°С до 900°С или выше.

Согласно предпочтительной форме реализации изобретения М, и/или R, и/или R' могут частично или полностью быть заменены на водород и/или металлы групп IIА, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и/или VIII Периодической системы, в частности на Сu, Аg, Со, Fe, Ni, или платиновые металлы, особенно предпочтительно Pt, Pd, Rh или Ru. Также исходные катионы могут быть обменены на ионы аммония. Каталитически активные формы цеолита бета могут содержать, например, водород, редкоземельные металлы, алюминий, металлы групп II и VII Периодической системы и/или магний.

Способы замены исходных катионов специалистам известны и поэтому не требуют более подробного пояснения. Например, обмен можно проводить с помощью способов ионного обмена, пропиткой или способом физического смешения.

Согласно следующему аспекту настоящее изобретение относится к применению диэтилентриамина в качестве темплата или со-темплата (т.е.вместе с другими темплатами) в способе получения цеолита бета. При этом, как изложено выше, в качестве темплата (темплатов) особенно предпочтительна комбинация диэтилентриамина и катионов тетраэтиламмония и при необходимости диэтиленгликоля.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится также к цеолиту бета, получаемому вышеописанным способом. Так, неожиданно было обнаружено, что он обладает особенно выгодными свойствами.

Так, цеолит бета согласно изобретению имеет особую морфологию, при которой маленькие первичные кристаллиты в подавляющем большинстве соединяются в большие агломераты.

Характерные свойства цеолита бета согласно изобретению делают возможной, прежде всего, лучшую фильтруемость по сравнению с бета-цеолитами, получаемыми способами согласно уровню техники. Улучшенная фильтруемость является важным свойством синтетических цеолитов, которое прежде всего способствует быстрому и не требующему больших затрат синтезу с высоким выходом и простым отделением из маточного раствора (например, фильтрацией). Это преимущество остается также на дальнейших этапах обработки, на которых требуется разделение твердая фаза - жидкость, как, например, при водном ионном обмене или деалюминировании разбавленной неорганической кислотой или разбавленной органической кислотой. Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения первичные кристаллы имеют диаметр меньше 0,5 мкм, предпочтительно меньше 0,1 мкм, в частности меньше 0,05 мкм. Первичные кристаллиты предпочтительно более чем на 50%, предпочтительно более чем на 75%, в частности более чем на 90%, срастаются в агломераты диаметром больше 0,5 мкм, предпочтительно больше 1 мкм, в частности больше 3 мкм. Размер первичных кристаллитов определяли по ширине линии отражения на угле 2-тэта около 22,4°, причем использовали только что синтезированные, не обожженные или не подвергавшиеся ионному обмену пробы цеолита после фильтрации из маточного раствора, последующей промывки полностью умягченной водой до проводимости фильтрата менее 100 мкОм-1/см и сушки на воздухе при 120°C для рентгеновской порошковой дифрактометрии. Рентгеновская порошковая дифрактометрия проводилась по стандартному способу, какой указан, например, в документе US 4554145, пример 1. Под указанными значениями для агломератов понимаются средние значения (арифметическое среднее из самого большого и самого маленького измерения, осредненное по большому числу агломератов). Эти значения определялись с помощью автоэлектронного сканирующего микроскопа LEO (LEO Electron Microscopy Inc., USA) по образцам порошка только что синтезированного, не обожженного или не подвергавшегося ионному обмену цеолита бета после фильтрации из маточного раствора, последующей промывки полностью умягченной водой до проводимости фильтрата менее 100 мкОм-1/см и сушки на воздухе при 120°C, причем порошок сначала редиспергировали в ацетоне, 30 секунд обрабатывали ультразвуком и затем наносили на носитель (диапазон зондового тока от 4 пА до 10 нА). Измерение проводится при 80000-кратном увеличении. Значения могли быть установлены при 253000-кратном увеличении.

Вообще, цеолит бета, полученный согласно изобретению, может применяться во всех областях, в которых применяется также цеолит бета согласно уровню техники. При этом особое значение имеет применение в качестве катализатора или носителя катализатора, а также в качестве адсорбента, причем здесь неожиданно было обнаружено, что цеолит бета, полученный согласно изобретению, имеет особенно выгодную активность. Предполагается, хотя изобретение не ограничивается правильностью этого предположения, что выгодные по сравнению с материалами уровня техники свойства цеолита бета, полученного согласно изобретению, основаны на особой морфологии кристаллитов и агломератов с открытыми порами, которые стали возможны благодаря способу по изобретению.

Важными примерами применения цеолита бета в катализе являются конверсия углеводородов, в частности каталитическое алкилирование ароматики, органические реакции перегруппировки, реакции Фриделя-Крафтса, алкилирование и ацетилирование, изомеризация и гидроизомеризация, в частности парафинов, в целом реакции гидрирования-дегидрирования углеводородов, полимеризация или олигомеризация олефинов, превращения олефинов в олефины, а также превращения метанола в пропилен.

Для области применения как адсорбента могут быть названы все неограничивающие примеры адсорбции углеводородов из эмиссии отходящих газов или снижение уровня NOx-газов.

В зависимости от желательного применения цеолит бета, полученный по способу согласно изобретению, может смешиваться с другими компонентами или далее обрабатывается дополнительно. Например, здесь можно сослаться на показания в документе US 4554145, колонка 4, строка 60-колонка 6, строка 28, который введен в описание ссылкой. Предпочтительные варианты дальнейшей обработки цеолитов относятся к водному ионному обмену, ионному обмену в твердом теле (как, например, описано в EP 0955080 A), к деалюминированию путем обработки разбавленной неорганической кислотой или разбавленной органической кислотой, а также к температурно-влажностной обработке (см., например, R.Szostak, Studies in Surface Science Catalysis, 137 (2001), 261-297), к получению формованных изделий произвольного размера и формы по обычным способам, таким как экструзия, таблетирование или распылительная сушка, при необходимости с помощью связующего или к покрытию формованных изделий, в частности сот, суспензией цеолита и связующего в качестве так называемой протравной грунтовки.

Далее изобретение наглядно поясняется на следующих неограничивающих примерах.

Пример 1

Цеолит бета кристаллизовался в реакционной смеси следующего состава, выраженного в молярных соотношениях:

0,068 Na2O:0,09 TEAO2:0,24(H2NC2H4)2NH:0,04 Al2O3:SiO2:0,18 HBr:12 H2O.

Реакционную смесь получали путем растворения 908,7 г тетраэтиламмонийбромида, 641,9 г диэтилентриамина и 1754,2 г осажденной кремневой кислоты (Sipernat® 320, Degussa, DE) в 4576,2 г воды. К этой смеси при перемешивании добавляли второй раствор, состоящий из 199,5 г алюмината натрия и 39,8 г гидроксида натрия в 807,6 г воды. В реакционную смесь добавляли затравочные кристаллы цеолита бета. Масса затравочных кристаллов составляла 10 вес.% от использующегося количества SiO2. Реакционную смесь гомогенизировали 10 мин путем интенсивного перемешивания и переводили в автоклав для синтеза (объемом 10 л). Там смесь нагревали в течение 12 ч до 150°C и еще 129 ч держали при этой температуре. После охлаждения продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 120°C. Продукт исследовали рентгеновской порошковой дифрактометрией и цеолит бета идентифицировали как единственную фазу. Химический анализ с мокрой подготовкой пробы дал 0,35 вес.% Na, 3,1 вес.% Al, 35,5 вес.% Si и 13,5 вес.% C.

Полное отфильтровывание синтезированных цеолитов бета из маточного раствора проводили с фильтром Бюхнера за три часа.

Полученные первичные кристаллиты имели диаметр менее 17 нм и более чем на 90% срастались в агломераты. Средний размер агломератов, т.е. значение D50, рассчитанное на число частиц, составляло около 2,4 мкм. Значение D10 агломератов, т.е. величина, при которой 10% агломератов были меньшего размера, составляло около 1,4 мкм.

В противоположность этому для фильтрации из маточного раствора соответствующего цеолита бета (сравнение), полученного только с тетраэтиламмонийбромидом в качестве матрицы (при равной общей молярности матрицы в реакционной смеси), требуется более 48 часов. Суспензия цеолита (сравнение) была высокодисперсной, первичные кристаллиты были крупнее 0,5 мкм и срастались в агломераты менее чем на 10%.

Пример 2

Цеолит бета кристаллизовался в реакционной смеси следующего состава, выраженного в молярных соотношениях:

0,04 Na2O:0,05 TEAO2:0,12(H2NC2H4)2NH:0,022 Al2O3:SiO2:12 H2O.

Реакционную смесь получали растворением 1229,0 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (водный раствор концентрации 35 вес.%), 361,6 г диэтилентриамина и 1976,4 г осажденной кремневой кислоты (Sipernat® 320, Degussa, DE) в 4486,3 г воды. К реакционной смеси добавляли 175,5 г содержащих матрицу зародышей кристаллов типа цеолита бета. Масса затравочных кристаллов составляла 10 вес.% использующегося количества SiO2. К этой смеси при перемешивании добавляли второй раствор, состоящий из 124,9 г алюмината натрия и 30,1 г гидроксида натрия в 791,7 г воды. Реакционную смесь гомогенизировали 10 мин путем интенсивного перемешивания и переводили в автоклав для синтеза (объем 10 л). Там смесь нагревали в течение 12 ч до 150°C и еще 95 ч держали при этой температуре. Продукт фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили при 120°C. Продукт исследовали рентгеновской порошковой дифрактометрией и идентифицировали цеолит бета как единственную фазу. Химический анализ с мокрой подготовкой пробы дал 0,9 вес.% Na, 2,0 вес.% Al, 41,3 вес.% Si и 14,7 вес.% C.

Первичные кристаллиты имели диаметр менее 29 нм и более чем на 90% срастались в агломераты. Средний размер агломератов, т.е. значение D50, рассчитанное на число частиц, составляло около 4,3 мкм. Значение D10 агломератов, т.е. такое значение, при котором 10% агломератов имели меньший размер, составляло около 1,5 мкм.

Пример 3 (обжиг)

Цеолит бета, полученный в примере 1, нагревали в потоке азота со скоростью 1 K/мин до 380°C и выдерживали при этой температуре 8 ч, затем температуру дополнительно повышали до 480°C со скоростью 1 K/мин. После достижения этой температуры в поток азота добавляли кислород и температуру выдерживали еще 16 ч.

Пример 4

Цеолит бета кристаллизовался в реакционной смеси следующего состава, выраженного в молярных соотношениях:

0,068 Na2O:0,08 TEAO2:0,12 (H2NC2H4)2NH:0,04 Al2O3:SiO2: 0,16 HBr:12 H2O.

Реакционную смесь получали растворением 3662,0 г тетраэтиламмонийбромида, 1348,3 г диэтилентриамина и 7319,4 г осажденной кремневой кислоты (Sipernat® 320, Degussa, DE) в 18132,0 г воды. К реакционной смеси добавляли содержащие матрицу зародыши кристаллизации типа цеолита бета. Масса затравочных кристаллов составляла 10 вес.% от использующегося количества SiO2. Затем к этой смеси при перемешивании добавляли второй раствор, состоящий из 838,0 г алюмината натрия и 167,3 г гидроксида натрия в 2266,5 г воды. Реакционную смесь гомогенизировали 10 мин путем интенсивного перемешивания и переводили в автоклав для синтеза (объем 40 л). Там смесь нагревали в течение 12 ч до 150°C и еще 125 ч держали при этой температуре. После охлаждения продукт отфильтровывали через мембранный фильтр-пресс, дополнительно промывали дистиллированной водой и сушили при 120°C. Продукт анализировали рентгеновской порошковой дифрактометрией и идентифицировали как чистую фазу цеолита бета.

Первичные кристаллиты имели диаметр менее 19 нм и более чем на 90% срастались в агломераты. Средний размер агломератов, т.е. значение D50, рассчитанное на число частиц, составляло около 7,0 мкм. Значение D10 агломератов, т.е. такое значение, при котором 10% агломератов имели меньший размер, составляло около 2,0 мкм.

Пример 5

Цеолит бета кристаллизовался в реакционной смеси следующего состава, выраженного в молярных соотношениях:

0,08 Na2O:0,20 TEAO2:0,107 (H2NC2H4)2NH:0,022 Al2O3:SiO2:0,40 HBr:12 H2O.

Реакционную смесь получали растворением 1998,6 г тетраэтиламмонийбромида, 261,6 г диэтилентриамина и 1608,6 г осажденной кремневой кислоты (Sipernat® 320, Degussa, DE) в 3189,6 г воды. К этой смеси при перемешивании добавляли второй раствор, состоящий из 101,6 г алюмината натрия и 100,6 г гидроксида натрия в 739,3 г воды. В реакционную смесь добавляли затравочные кристаллы цеолита бета. Масса затравочных кристаллов составляла 10 вес.% от использующегося количества SiO2. Реакционную смесь гомогенизировали 10 мин путем интенсивного перемешивания и переводили в автоклав для синтеза (объем 10 л). Там смесь перемешивали в течение 1,5 часов при комнатной температуре, затем нагревали в течение 12 ч до 150°C и еще 38,5 ч держали при этой температуре. После охлаждения продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 120°C. Продукт исследовали рентгеновской порошковой дифрактометрией и идентифицировали цеолит бета как единственную фазу. Химический анализ с мокрой подготовкой пробы дал состав: 0,33 вес.% Na, 1,7 вес.% Al, 36,4 вес.% Si и 10,7 вес.% C.

Первичные кристаллиты имели диаметр менее 33 нм и более чем на 90% срастались в агломераты. Средний размер агломератов, т.е. значение D50, рассчитанное на число частиц, составляло около 3,3 мкм. Значение D10 агломератов, т.е. такое значение, при котором 10% агломератов имели меньший размер, составляло около 1,6 мкм.

Пример 6

Цеолит бета кристаллизовался в реакционной смеси следующего состава, выраженного в молярных соотношениях:

0,068 Na2O:0,09 TEAO2:0,08 (H2NC2H4)2NH:0,04 Al2O3:SiO2:0,16 HBr:0,16 (HOC2H4)2O:12 H2O.

Реакционную смесь получали растворением 961,2 г тетраэтиламмонийбромида, 209,7 г диэтилентриамина, 598,7 г диэтиленгликоля и 1719,3 осажденной кремневой кислоты (Sipernat® 320, Degussa, DE) в 4485,0 г воды. К реакционной смеси добавляли содержащие матрицу зародыши кристаллизации типа цеолита бета. Масса затравочных кристаллов составляла 10 вес.% от использующегося количества SiO2. Затем к этой смеси при перемешивании добавляли второй раствор, состоящий из 195,5 г алюмината натрия и 39,0 г гидроксида натрия в 791,5 г воды. Реакционную смесь гомогенизировали 10 мин путем интенсивного перемешивания и переводили в автоклав для синтеза (объем 10 л). Там смесь нагревали в течение 12 ч до 150°C и еще 110 ч держали при этой температуре. После охлаждения продукт фильтровали на мембранном фильтр-прессе, дополнительно промывали дистиллированной водой и сушили при 120°C. Продукт анализировали рентгеновской порошковой дифрактометрией и идентифицировали как чистую фазу цеолита бета. Химический анализ с мокрой подготовкой пробы дал 0,50 вес.% Na, 3,2 вес.% Al, 41,2 вес.% Si и 14,4 вес.% C.

Полученные первичные кристаллиты имели диаметр менее 22 нм и более чем на 90% срастались в агломераты. Средний размер агломератов, т.е. значение в расчете на число частиц D50, составляло около 4,3 мкм. Значение D10 агломератов, т.е. такое значение, при котором 10% агломератов имели меньший размер, составляло около 1,5 мкм.

Пример 7 (Получение H-формы)

В химический стакан объемом 5 л помещали 2310 г полностью умягченной воды, в которой растворяли 190,0 г нитрата аммония и диспергировали 500 г обожженного цеолита из примера 3. Суспензию перемешивали 2 ч при комнатной температуре. Затем цеолит отфильтровывали через фильтр Бюхнера и дополнительно промывали дистиллированной водой. Во втором цикле полученный осадок на фильтре снова диспергировали в растворе 190,0 г нитрата аммония в 2310 г полностью умягченной воды и снова перемешивали 2 ч при комнатной температуре gerührt.

Затем цеолит фильтровали через фильтр Бюхнера и дополнительно промывали дистиллированной водой. Чтобы достичь как можно лучшего моющего действия, полученный осадок на фильтре один раз взмучивали в 4 л полностью умягченной воды и снова фильтровали через фильтр Бюхнера. Затем остаток на фильтре сушили 16 ч при 120°C и обжигали 8 ч при 450°C. Химический анализ с мокрой подготовкой пробы полученного H-цеолита бета дал 0,01 вес.% Na, 3,4, вес.% Al, 42,9 вес.% Si и 0,01 вес.% C.

Пример 8 (Получение Fe-формы)

В химический стакан объемом 5 л помещали 2400 г полностью умягченной воды, растворяли в ней 31,6 г сульфата железа(II) и диспергировали 500 г обожженного цеолита из примера 3. Значение pH суспензии составляло 3,14. Суспензию перемешивали 2 ч при комнатной температуре. Затем цеолит фильтровали через фильтр Бюхнера и дополнительно промывали дистиллированной водой. Чтобы достичь как можно лучшего моющего действия, полученный осадок на фильтре один раз взмучивали в 4 л полностью умягченной воды и снова фильтровали через фильтр Бюхнера. Затем остаток на фильтре сушили 16 ч при 120°C и обжигали 8 ч при 350°C.

Химический анализ с мокрой подготовкой пробы дал 0,08 вес.% Na, 3,4 вес.% Al, 43,1 вес.% Si и 1,1 вес.% Fe.

1. Способ получения цеолита бета путем использования реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, один источник кремния или оксида кремния, по меньшей мере, один источник алюминия или оксида алюминия и один темплат, реакционную смесь выдерживают при температуре от 70°С до 200°С, пока не образуются кристаллы цеолита бета, и полученные кристаллы цеолита отделяют, отличающийся тем, что применяемый темплат содержит диэтилентриамин и катионы тетраэтиламмония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый темплат является смесью, которая состоит в основном или полностью из диэтилентриамина и, по меньшей мере, одного соединения, содержащего катионы тетраэтиламмония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционную смесь с составом в следующем диапазоне, выраженном в мольных отношениях:

SiO2/Аl2O3 10-400
M2O/SiO2 0,001-0,1
R2O/SiO2 0,04-0,5
R'/SiO2 0,05-1
H2O/SiO2 8-300

где R означает тетраэтиламмониевую соль, предпочтительно, галогенид и/или гидроксид, R' означает диэтилентриамин и М означает ион щелочного металла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных отношениях:

SiO2/Аl2O3 20-50
M2O/SiO2 0,01-0,08
R2O/SiO2 0,06-0,4
R'/SiO2 0,1-0,5
H2O/SiO2 10-50

причем R, R' и М определены как в п.3.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что R' применяется в виде соли общей суммарной формулы R'X, R'X2 и/или R'X3, предпочтительно в виде галогенида, особенно предпочтительно в виде бромида.

6. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что R является тетраэтиламмонийбромидом, а М является натрием.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что темплат помимо диэтилентриамина и катионов тетраэтиламмония дополнительно содержит диэтиленгликоль или в основном или полностью состоит из этих соединений.

8. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют затравочные кристаллы цеолита бета, чтобы ускорить образование других кристаллов цеолита бета.

9. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что М, и/или R, и/или R' полностью или частично обмениваются на водород и/или металлы групп IIА, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, и/или VIII Периодической системы, в частности, на Сu, Ag, Co, Fe, Ni, или на платиновые металлы, особенно предпочтительно, Pt, Pd, Rh или Ru.

10. Применение диэтилентриамина и катионов тетраэтиламмония в качестве темплата, соответственно со-темплата, в способе получения цеолита бета.

11. Применение по п.10, где в качестве со-темплата дополнительно используют диэтиленгликоль.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к микропористому кристаллическому материалу цеолитной природы (ITQ-22), который в прокаленном состоянии имеет эмпирическую формулу х(M1/nХО 2):yYO2:zGeO2 :(1-z)SiO2, в которой М представляет собой H+ или, по меньшей мере, один неорганический катион с зарядом +n; X представляет собой, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +3, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Al, Ga, В, Fe и Cr; Y означает, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +4, отличающийся от Si и Ge, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Ti, Sn и V; х имеет значение меньше чем 0,2, предпочтительно меньше чем 0,1 и может принимать нулевое значение, у имеет значение меньше чем 0,1, предпочтительно меньше чем 0,05 и может принимать нулевое значение, z имеет значение меньше чем 0,8, предпочтительно между 0,005 и 0,5 и может принимать нулевое значение.

Изобретение относится к получению цеолитных структур. .

Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию его в качестве адсорбентов и катализаторов. .
Изобретение относится к высококремнеземному алюмосиликатному цеолиту, к способу его получения и использованию в качестве адсорбентов и катализаторов. .
Изобретение относится к синтетическому цеолиту, к способу его получения и использованию его в качестве адсорбентов и катализаторов. .

Изобретение относится к синтетическому пористому кристаллическому материалу, к способу его получения и его использования в качестве адсорбентов и катализаторов. .

Изобретение относится к ZSM-48 высокой активности

Изобретение относится к процессам гидрообработки

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: M m + R r + A l 1 − x E x S i y O z , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2. Указанные цеолиты характеризуются уникальной рентгеновской диффрактограммой и составом и обладают каталитической активностью для осуществления различных процессов превращения углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В способе используют катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один кристаллический твердый IZM-2. Химический состав IZM-2, выраженный в молях оксидов, в безводном состоянии отвечает следующей общей формуле: XO2:aY2O3:bM2/nO, где X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M является по меньшей мере одним щелочным и/или щелочноземельным металлом валентности n, причем a и b означают, соответственно, число молей Y2O3 и M2/nO, и a составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1. Изобретение позволяет повысить количество доступных средних дистиллятов. 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, их получению и использованию. Предложен материал EMM-12, имеющий структуру, охарактеризованную в формуле рентгенограммой. EMM-12 в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57Å, дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å. Материал имеет также неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,85 до 11,05 Å или не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Согласно изобретению измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Предложен способ получения EMM-12 путем обработки материала семейства ЕММ-10-Р. Получена также прокаленная модификация материала. EMM-12 используют в каталитических реакциях превращения углеводородов. Изобретение обеспечивает получение каталитически активного и стабильного материала. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 6 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области органической химии. Способ получения моноалкилароматического соединения осуществляют контактированием сырья, содержащего алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий агент, в условиях каталитзируемой реакции алкилирования. Катализатор представляет собой молекулярное сито ЕММ-12. Использованное молекулярное сито в свежеприготовленной и прокаленной формах характеризуется рентгенограммой. Рентгенограмма содержит пики, соответствующие дифракционным максимумам в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å, дифракционным максимумам в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å, неразрешенное рассеивание в интервале от примерно 8,85 до 11,05 Å, или не содержащую максимумов область между пиками, соответствующими дифракционным максимумам в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и дифракционным максимумам в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области, не содержащей пиков, составляет не менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å. Изобретение обеспечивает получение дополнительного количества целевого продукта за счет снижения образования побочных продуктов реакции. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к синтезу молекулярных сит. Предложен молекулярно-ситовой материал EMM-13, имеющий каркас тетраэдрических атомов, связанных мостиками из атомов кислорода, который определяется специфическими атомными координатами элементарной ячейки в нанометрах. Материал характеризуется специфической рентгенограммой. Предложенный материал используют в качестве катализатора превращения углеводородов. Техническим результатом является получение нового материала, обладающего активностью и стабильностью в каталитических реакциях превращения углеводородов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 17 ил., 8 табл., 17 пр.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой M m n + R r p + A l − x E x S i y O z где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, такой как литий, калий и барий, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как катион холина или диэтилдиметиламмония, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий. Полученные цеолиты характеризуются индивидуальными рентгенограммами и составом и обладают каталитическими свойствами в различных процессах конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Изобретение относится в области синтеза цеолитов. Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитных композиций. Композиция UZM-35 обладает трехмерным каркасом, содержит цеолиты MFI, ERI и MSE. Цеолитная композиция UZM-35 отображается эмпирической формулой: M m n + R r + A l ( 1 − x ) E x S i y O z , где М представляет собой сочетание ионообменных катионов калия и натрия, R является однозарядным аммонийорганическим катионом, таким как катион диметилдипропиламмония, а Е представляет собой элемент каркаса, такой как галлий. Полученная композиция является аналогичной МСМ-68, но отличается специфической рентгеновской дифрактограммой. Изобретение обеспечивает получение нового материала UZM-35, который обладает каталитическими свойствами для осуществления различных процессов превращений углеводородов и может быть получен с использованием доступных структурообразующих реагентов. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 табл., 9 пр.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитов, обозначаемое UZM-7. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой M m n + R r p + A l 1 − x E x S i y O z , где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, R представляет собой органический катион аммония, например катион холина или диэтилдиметиламмония, а Е представляет собой элемент каркаса, выбранный из галлия, железа, бора. Синтезированные цеолиты характеризуются уникальной картиной дифракции рентгеновских лучей и составом. Полученные цеолиты обладают каталитическими свойствами и используются для процессов конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 12 пр.
Наверх