Способ переработки хлорорганических отходов в хлористый метил

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием хлорорганических отходов с метанолом при повышенной температуре в газовой фазе в каскаде, состоящем, по крайней мере, из двух последовательно соединенных реакторов, путем периодического во времени перераспределения потока исходной смеси по реакторам каскада. При этом все реакторы имеют как минимум два слоя гетерогенного контакта с различной концентрацией активного ингредиента, в качестве которого используют хлорид цинка, нанесенный на твердый носитель. Предпочтительно процесс проводят в присутствии добавок хлористого водорода и/или воды. Технический результат - увеличение срока службы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к способам переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод (ЧХУ), в хлористый метил, который находит широкое применение в производствах хладонов-11 и 12, силоксанов, метилцеллюлозы, а также в качестве растворителя и др.

Начиная с конца XX века, ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам, и его производство было практически прекращено. Однако в ряде химико-технологических процессов образуется в достаточно большое количество отходов, содержащих в качестве основного компонента ЧХУ. В связи с этим, несмотря на отсутствие производства ЧХУ, проблема утилизации и переработки отходов, содержащих ЧХУ, имеет место в настоящее время актуальное значение.

Известно достаточно большое количество способов переработки и утилизации ЧХУ, из которых самыми эффективными и экологически безопасными являются методы переработки ЧХУ в ценные органические вещества. Одним из таких методов является метод переработки ЧХУ в хлористый метил.

Известен двухстадийный способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором на первой стадии ЧХУ взаимодействует с водой с образованием СО2 и НСl, а на второй образующийся хлористый водород взаимодействует с метанолом с образованием хлористого метила. Обе стадии осуществляют в газовой фазе при 200-220°С в присутствии гетерогенного катализатора - хлорида цинка на активированном угле. Удельная производительность процесса по хлористому метилу не превышает значения 1,52 моль/(л реактора·час) (US 5196618).

Основными недостатками данного способа является многостадийность процесса и низкая удельная производительность.

Известен способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 300-400°С в присутствии хлористого водорода в одном реакторе, заполненном гетерогенным контактом (оксиды алюминия или кремния), имеющим удельную поверхность, равную 180-200 м2/г (DE 4131213). Максимально возможная производительность по хлористому метилу достигается в примере 5 данного способа и составляет 3,3 моль/(л реактора·час). Однако при этом значительное количество хлористого метила образуется не за счет превращения ЧХУ, а по реакции прямого взаимодействия избытка метанола с хлористым водородом.

Основными недостатками данного способа являются жесткие условия процесса и его низкая удельная производительность.

Известны способы переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 150-250°С и давлении до 10 ат в трубчатом реакторе, заполненном гетерогенным контактом (хлориды или оксиды элементов групп IB, IIА, IIB, VIB, VIIB и VIII периодической системы, нанесенные на поверхность активированного угля), при этом гетерогенные контакты и, следовательно, хлориды или оксиды металлов равномерно распределены по всему объему (длине) реактора (ЕР 435210, US 5227550).

Предпочтительно процесс осуществляют при использовании гетерогенного контакта, содержащего 30 мас.% активного ингредиента - хлорида цинка, равномерно распределенного по всему объему реактора. В этом случае концентрация хлорида цинка во всем объеме реактора постоянна и находится на уровне 1 моль на литр реакционного объема. Предпочтительно процесс осуществляют в присутствии хлористого водорода и воды.

Удельная производительность данного реактора по хлористому метилу не превышает величины 5,7 моль на литр реакционного объема в час или 0,288 кг/(л·час). Срок службы катализатора при использовании в качестве носителя активированного угля составляет не менее 100 часов, а при использовании других носителей, имеющих более низкую удельную поверхность (например, глинозема, S=150 м2/г), не превышает 60 часов.

Основными недостатками данных способов является низкая удельная производительность и небольшой срок службы катализатора.

Другим недостатком всех перечисленных ранее способов является то, что все они используют в качестве исходного вещества лишь индивидуальное вещество - ЧХУ.

В то же время основной проблемой в настоящее время является не просто переработка индивидуального ЧХУ, а переработка хлорорганических отходов (ХОО) достаточно сложного состава, содержащих ЧХУ.

Наиболее близким аналогом данного способа является способ переработки ХОО, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием ХОО с метанолом в газовой фазе при повышенной температуре в реакторе со стационарным слоем гетерогенного контакта, содержащем в качестве активного ингредиента хлорид цинка, нанесенный на твердый носитель, в котором процесс осуществляют в реакторе, имеющем как минимум два слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента (RU 2298542, примеры 5-7). Предпочтительно процесс осуществляют в присутствии добавок хлористого водорода и/или воды.

Недостатком способа является низкий срок службы катализатора, который при переработке отходов, содержащих помимо ЧХУ в своем составе 1,2-дихлорэтан, 1,2,2-трихлорэтан или хлороформ, не превышает 100-140 часов.

Технической задачей данного способа является увеличение срока службы катализатора.

Данная задача решается способом переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием хлорорганических отходов с метанолом при повышенной температуре в газовой фазе в реакторах, имеющих как минимум два стационарных слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента - хлорида цинка, нанесенного на твердый носитель, в котором процесс осуществляют в каскаде, состоящем, по крайней мере, из двух последовательно соединенных реакторов, путем периодического во времени перераспределения потока исходной смеси по реакторам каскада.

Гетерогенные контакты с различным содержанием хлорида цинка (от 1 до 30 мас.%) готовили по патенту RU 2298542 путем пропитки твердый инертных носителей водным раствором хлорида цинка с последующей сушкой влажного гетерогенного контакта при 300°С до постоянной массы.

В качестве твердых носителей при приготовлении гетерогенных контактов использовали уголь марки «Сибунит» ТУ 3841540-95 (насыпная плотность 450-520 кг/м3) и γ-оксид алюминия ТУ 3810216-80 (насыпная плотность 640-680 кг/м3).

Создание в реакторах каскада слоев с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента - хлорида цинка технически осуществляли путем послойной загрузки в реактор определенных объемов гетерогенных контактов с различным содержанием хлорида цинка на твердом носителе (патент RU 2298542, табл.1) или путем послойной загрузки определенных объемов гетерогенных контактов с одинаковым содержанием хлорида цинка на твердом носителе, предварительно смешанных с определенным количеством твердого инертного вещества (патент RU 2298542, табл.2).

Перераспределение потока с максимальной концентрацией ХОО по реакторам каскада во времени осуществляли путем переключения подачи потока с максимальной концентрацией ХОО с входа одного реактора на вход другого реактора с помощью технологических линий и системы вентилей, установленных на этих линиях, согласно схемам, приведенным на Фиг.1 и 2.

Для иллюстрации способа в качестве исходного сырья были использованы хлорорганические отходы производства хлорирования метана следующего состава, мас.%: четыреххлористый углерод - 87,35; хлороформ - 1,15; 1,2-дихлорэтан - 1,06; 1,1,2-трихлорэтан - 1,85; метилхлороформ - 0,89; трихлорэтилен - 2,43; 1,1,2,2-тетрахлорэтан -0,79; перхлорэтилен - 2,17; пентахлорэтан - 0,47; гексахлорэтан - 1,66; 1,3-дихлорпропан - 0,18. Однако на практике для переработки могут быть использованы отходы любого состава, содержащие до 85 мас.% ЧХУ.

Предпочтительно процесс взаимодействия хлорорганических отходов, содержащих ЧХУ, с метанолом осуществляют в присутствии НСl и/или воды.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Одна часть экспериментов (примеры 1 и 3) была выполнена в каскаде, состоящем из двух последовательно соединенных вертикальных трубчатых реакторов диаметром 0,025 м и объемом по 0,1 л (фиг.1).

Другая часть экспериментов (примеры 2 и 4) была выполнена в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных вертикальных трубчатых реакторов диаметром 0,025 м и объемом по 0,07 л (фиг.2).

Все реакторы были снабжены электрообогревом и термопарой для измерения температуры. Перед началом эксперимента в оба реактора последовательно загружали гетерогенные контакты с заданной концентрацией активного ингредиента (ZnCl2) на γ-оксиде алюминия или на активированном угле марки «Сибунит».

В аппарате с мешалкой предварительно готовили жидкие смеси, содержащие метанол, ХОО и воду. Жидкую смесь исходных реагентов из аппарата с мешалкой непрерывно дозировочным насосом с заданной скоростью подавали в испаритель-подогреватель, в котором все компоненты переводили в газообразное состояние, нагревали до заданной температуры и после этого поток исходной смеси подавали в реакторный узел.

Пример 1

Процесс осуществляют в каскаде, состоящем из двух вертикальных реакторов объемом по 0,1 л (фиг.1), в каждый из которых было последовательно загружено 35 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl2 на Сибуните (слой 4), 35 мл катализатора - 20 мас.% ZnCl2 на Сибуните (слой 3), 25 мл катализатора - 5,5 мас.% ZnCl2 на Сибуните (слой 2), 5 мл катализатора - 0,5 мас.% ZnCl2 на Сибуните (слой 1). Соответственно концентрация активного ингредиента в слоях составляет, (г/л): слой 1 - 2,5; слой 2 - 28,5; слой 3 - 122,5; слой 4 - 163,3.

На первом этапе газообразный поток исходных веществ, состава, мас.%: хлорорганические отходы - 53,0; метанол - 42,0; вода - 5,0; со скоростью 70 г/ч подавали на вход первого реактора каскада Р1. Выходящий из нижней части реактора Р1 газообразный поток, содержащий непрореагировавшие исходные вещества и продукты реакции, направляли в верхнюю часть второго реактора Р2.

Газообразные продукты реакции отбирали из нижней части реактора Р2 и направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.

Схема соединений реакторов и материальных потоков приведена на фиг.1а. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷240°С; реактор 2 - 200÷230°С.

В начальный момент времени конверсия ЧХУ составила 100%. Через 110 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.

После этого поток исходных веществ переключали на вход второго реактора каскада Р2, а выходящий из нижней части реактора Р2 газообразный поток направляли на вход первого реактора Р1.

При этом газообразные продукты реакции уже отбирали из нижней части реактора Р1, которые направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.

Схема соединений реакторов и материальных потоков после переключения приведена на фиг.1в. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷230°С; реактор 2 - 200÷240°С.

В начальный момент времени, после такого переключения, конверсия ЧХУ составила 100%. Через 100 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%. После этого процесс останавливали и рассчитывали показатели процесса.

Общий срок службы катализатора составил 210 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

Процесс осуществляют в каскаде, состоящем из трех вертикальных реакторов (фиг.2), объемом по 0,07 л, в каждый из которых было последовательно загружено 60 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl2 на Аl2О3 (слой 2) и 10 мл катализатора - 6 мас.% ZnCl2 на Аl2O3 (слой 1). Соответственно концентрация активного ингредиента в слоях составляет, (г/л): слой 1 - 42.1; слой 2 - 163.3.

На первом этапе газообразный поток исходных веществ, состава, мас.%: хлорорганические отходы - 53,0; метанол - 42,0; вода - 5,0; со скоростью 75 г/ч подавали на вход первого реактора каскада Р1. Выходящий из нижней части реактора Р1 газообразный поток, содержащий непрореагировавшие исходные вещества и продукты реакции, направляли в верхнюю часть второго реактора Р2. Газообразные продукты из нижней части реактора Р2 направляли в верхнюю часть реактора Р3, а газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р3 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.

Схема соединений реакторов и материальных потоков приведена на фиг.2а. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 200÷240°С; реактор 2 - 200÷230°С; реактор 3 - 210÷240°С.

В начальный момент времени конверсия ЧХУ составила 100%. Через 100 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.

После этого (второй этап) поток исходных веществ переключали на вход второго реактора каскада Р2, а выходящий из нижней части реактора Р2 газообразный поток направляли на вход третьего реактора Р3, а газообразные продукты, выходящие из нижней части реактора Р3, направляли на вход первого реактора P1.

Газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р1 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.

Схема соединений реакторов и материальных потоков на втором этапе приведена на фиг.2в. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 210÷240°С; реактор 2 - 200÷240°С; реактор 3 - 210÷240°С.

В начальный момент времени после переключения на схему фиг.2в конверсия ЧХУ составила 100%. Через 90 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%.

После этого (третий этап) поток исходных веществ переключали на вход третьего реактора каскада Р3, а выходящий из нижней части реактора Р3 газообразный поток направляли на вход первого реактора Р1. Газообразные продукты, выходящие из нижней части реактора Р1, направляли на вход второго реактора Р2, газообразные продукты реакции из нижней части реактора Р2 направляли в систему охлаждения и конденсации, а полученные при этом жидкие органические продукты на анализ.

Схема соединений реакторов и материальных потоков на втором этапе приведена на фиг.2с. Температуру в реакторах при этом поддерживали на уровне: реактор 1 - 210÷240°С; реактор 2 - 210÷240°С; реактор 3 - 200÷240°С.

В начальный момент времени, после такого переключения (третий этап), конверсия ЧХУ составила 100%. Через 70 часов непрерывной работы конверсия ЧХУ упала до величины 98%. После этого процесс останавливали и рассчитывали показатели процесса.

Общий срок службы катализатора составил 260 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

Процесс осуществляли аналогично примеру 1, в каскаде, состоящем из двух вертикальных реакторов (фиг.1), но при этом в каждый из реакторов было последовательно загружено 65 мл катализатора 25 мас.% ZnCl2 на сибуните (слой 3), 30 мл смеси, содержащей 10 мл Аl2О3 и 20 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl2 на сибуните (слой 2), 5 мл смеси, содержащей 4 мл Аl2О3 и 1 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl2 на сибуните (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 32,7 (слой 1), 108,9 (слой 2) и 163,3 (слой 3).

На вход реакторного узла подавали поток исходных веществ, следующего состава мас.%: хлорорганические отходы - 54,0; метанол - 42,0; НСl - 1,0; вода - 3,0; со скоростью 70 г/ч. Общий срок службы катализатора составил 220 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4

Процесс осуществляли аналогично примеру 2, в каскаде, состоящем из трех вертикальных реакторов (фиг.2), объемом по 0,07 л, но при этом в каждый из реакторов было последовательно загружено 51 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl2 на Аl2О3 (слой 3), 16 мл смеси, содержащей 5,4 мл Аl2О3 и 10,6 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl2 на Аl2О3 (слой 2), 3 мл смеси, содержащей 1,5 мл сибунита и 1,5 мл катализатора - 25 маc.% ZnCl2 на Аl2O3 (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 73,3 (слой 1), 146,7 (слой 2) и 220,0 (слой 3).

На вход реакторного узла подавали поток исходных веществ, следующего состава, мас.%: хлорорганические отходы - 54,0; метанол - 42,0; НСl - 1,0; вода - 3,0; со скоростью 70 г/ч.

Общий срок службы катализатора составил 270 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5

Процесс осуществляли аналогично примеру 1, но на вход реакторного узла подают исходную смесь следующего состава, мас.%: хлорорганические отходы - 56,4; метанол - 43,6.

Общий срок службы катализатора составил 190 часов. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Таким образом, проведение процесса переработки хлорорганических отходов заявленным способом позволяет увеличить срок службы катализатора с 90-160 часов до 190-270 часов.

Таблица
Условия и результаты экспериментов
W Состав смеси на входе в реактор, мас.% β Т τ Gy
г/ч CCl4 ХОП МеОН НСl Н2O °С ч кг/(л·ч)
1 70 46,3 6,7 42,0 - 5,0 4,38 200-240 210 0,35
2 75 46,3 6,7 42,0 - 5,0 4,38 205-235 260 0,33
3 70 47,2 6,8 42,0 1,0 3,0 4,28 200-235 220 0,36
4 75 47,2 6,8 42,0 1,0 3,0 4,28 195-240 270 0,38
5 70 48,9 7,5 43,6 - - 4,29 200-240 190 0,31
β - мольное отношение МеОН / CCl4;
Т - температура в реакторном узле, °С;
Gy - удельная производительность реактора по СН3Сl;
τ - общий срок службы катализатора.
ХОП - хлорорганические вещества (хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, метилхлороформ, трихлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, перхлорэтилен, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1,3-дихлорпропан).

1. Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод в хлористый метил взаимодействием хлорорганических отходов с метанолом при повышенной температуре в газовой фазе в реакторах, имеющих, как минимум, два стационарных слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента - хлорида цинка, нанесенного на твердый носитель, отличающийся тем, что процесс осуществляют в каскаде, состоящем, по крайней мере, из двух последовательно соединенных реакторов, путем периодического во времени перераспределения потока исходной смеси по реакторам каскада.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии добавок хлористого водорода и/или воды.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, включающему газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, ректификацию этой смеси с выделением легкой фракции, жидкофазное хлорирование легкой фракции при фотохимическом инициировании, объединение кубовой фракции с продуктами жидкофазного хлорирования, выделение индивидуальных хлорметанов известными методами.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида в процессе каталитического гидрохлорирования метанола. .
Изобретение относится к способу получения метилхлорида путем селективного каталитического хлорирования метана, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора.

Изобретение относится к способу переработки четыреххлористого углерода (ЧХУ) в хлористый метил. .
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты.
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных продуктов из низших алканов. .

Изобретение относится к производству хлорметанов, преимущественно хлороформа. .
Изобретение относится к получению галоидалкилов, в частности метилхлорида. .

Изобретение относится к получению хлорированных производных метана, этана, этилена каталитическим гидрохлорированием четыреххлористого углерода. .

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида в процессе каталитического гидрохлорирования метанола. .

Изобретение относится к способу переработки четыреххлористого углерода (ЧХУ) в хлористый метил. .
Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения метилхлорида, который находит применение в качестве растворителя и полупродукта для промышленности основного органического синтеза, преимущественно для получения кремнийсодержащих органических соединений, в частности в производстве метилхлорсиланов.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности для получения бензгидрилхлорида - полупродукта лекарственных препаратов циннаризина, цетиризина, гидроксизина.
Изобретение относится к получению галоидалкилов, в частности метилхлорида. .

Изобретение относится к технологии получения ацетилхлорида, применяющегося в производстве красителей, лекарственных средств и других органических продуктов. .

Изобретение относится к химической технологии, в частности к усовершенствованию способа получения хлоруглеводородов метанового ряда, которые находят использование в качестве растворителя и сырья для производства фторхлоруглеводородов.

Изобретение относится к области синтеза галоидных алкилов, которые используются в качестве растворителей и в качестве полупродуктов в промышленности основного органического синтеза, например в синтезе хлорсиланов.

Изобретение относится к способу получения метилхлорида, включающему взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, включающей метилхлорид, и выделение метилхлорида из парогазовой смеси путем ее парциальной конденсации, последующей промывки ее исходным метанолом, который затем направляют в реактор синтеза, и ректификационной очистки, при которой метилхлорид выделяют в виде дистиллата
Наверх