Способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом

Изобретение относится к технологии разделения изотопов водорода, а именно детритизации водных отходов методом химического изотопного обмена водорода с водой на гетерогенных катализаторах. Способ включает изотопный обмен между водой и водородом в многоступенчатой противоточной разделительной колонне, в состав которой входит нижний узел обращения потоков или электролизер. Разделительная колонна состоит из последовательно соединенных контактных устройств мембранного типа, расположенных в горизонтальной плоскости. Технический результат состоит в уменьшении гидравлического сопротивления колонны и повышении ее пропускной способности. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Настоящее изобретение относится к области технологии разделения изотопов водорода, а именно детритизации водных отходов. Тритий образуется на предприятиях атомной промышленности, причем основными источниками поступления его в окружающую среду являются ядерные реакторы и заводы по переработке ядерного топлива [Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. «Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике», М.: ИздАТ, 2000, 344 с.]. При этом содержание трития в потоках, подлежащих переработке, в сотни и тысячи раз может превышать установленный в России допустимый уровень содержания трития в сбросных промышленных водах, который составляет 7,7·10³ Бк/кг [Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). М.: Минздрав России, 1999, 116 с.]. Таким образом, задача минимизации экологических последствий воздействия атомной отрасли промышленности на окружающую среду приводит к необходимости решения проблемы глубокой очистки от трития различных водных выбросов, а также сокращения подлежащих захоронению отходов. Эта задача решается с использованием методов разделения изотопов.

Одним из наиболее перспективных способов разделения изотопов водорода является метод химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой [Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. «Гетерогенные реакции изотопного обмена трития», М.: Эдиториал УРСС, 1999, 208 с.]. Особенностью указанного метода является использование гетерогенных гидрофобных катализаторов для активации инертных молекул водорода. Кроме того, общей чертой методов ХИО является необходимость многократного повторения относительно небольшого однократного разделительного эффекта, что достигается путем организации противотока между обменивающимися фазами с использованием подходящих контактных устройств.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки воды от трития, согласно которому извлечение радионуклида производится непрерывным или периодическим каталитическим изотопным обменом водорода с жидкой водой в вертикальной противоточной разделительной колонне с нижним узлом обращения потоков (НУОП), в качестве которого используют электролизер [Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А. и др. «Разделение биогенных элементов в двухфазных системах», М.: ИздАТ, 2003. с.207]. При этом верхнюю часть колонны орошают водой природного изотопного состава, а выходящий из нее очищенный от трития водород может передаваться потребителю. Поток очищаемой воды подают в среднюю часть разделительной колонны, если количество тритиевого концентрата, подлежащего дальнейшей переработке или долговременному хранению, необходимо уменьшить более чем в 5-8 раз, или непосредственно в НУОП. Перед входом в НУОП устанавливают колонну фазового изотопного обмена (ФИО) воды. Водород, образующийся в НУОП, поступает первоначально в колонну ФИО и затем в разделительную колонну противотоком к потоку выходящей из нее и поступающей в электролизер воды. Тритиевый концентрат отбирают из НУОП. В случае подачи очищаемой воды непосредственно в НУОП, перед ее подачей в электролизер она смешивается с водой, покидающей колонну.

К недостаткам указанного способа относятся необходимость вертикального расположения разделительной колонны и невысокая ее пропускная способность. Первый недостаток связан с необходимостью организации самотека воды сверху вниз разделительной колонны в условиях постоянного контакта с водородом, движущимся вдоль колонны противотоком (снизу вверх). Малая пропускная способность колонны связана с нарушением гидродинамического режима противоточного движения воды и водорода на слое гидрофобного катализатора.

Техническим результатом настоящего изобретения является пространственное разделение двигающихся вдоль разделительной колонны потоков воды и водорода. Это позволяет устранить прямой контакт воды и водорода, за счет этого уменьшить гидравлическое сопротивление колонны и повысить ее пропускную способность.

Технический результат достигается способом очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом в многоступенчатой противоточной разделительной колонне, в состав которой входит нижний узел обращения потоков или электролизер, при этом разделительная колонна состоит из последовательно соединенных разделенных мембраной на парогазовое и жидкостное пространства контактных устройств, расположенных в горизонтальной плоскости, причем вначале очищаемый поток воды подают в емкость смешения или в среднюю часть разделительной колонны, откуда самотеком она поступает в нижний узел обращения потоков, где происходит ее электролитическое разложение с образованием тритийсодержащего водорода, который поступает в колонну фазового изотопного обмена для насыщения водорода парами воды, выходящей из колонны изотопного обмена, эту пароводородную смесь подают в парогазовое пространство последнего контактного устройства колонны изотопного обмена и далее по колонне через последовательно соединенные контактные устройства, в то время как в жидкостное пространство первого контактного устройства колонны изотопного обмена противотоком пароводородной смеси подают воду природного изотопного состава, которая последовательно проходит через все контактные устройства.

При этом в качестве мембраны используют фторполимерную сульфокатионитную мембрану, а в качестве катализатора - гидрофобный (например, РХТУ-3СМ) или гидрофильный платиновый (например, Pt/Al₂O₃) катализатор.

Принципиальные схемы установок для очистки от трития легкой воды представлены на фиг.1 и фиг.2.

На фиг.1 и 2 приняты следующие условные обозначения: КИО - колонна изотопного обмена водорода с водой; ФИО - колонна фазового изотопного обмена; НУОП - нижний узел обращения потоков (электролизер); ЕС - емкость смешения. Потоки: L_пр - вода с природным изотопным составом; L - вода на выходе из колонны; F - вода, очищаемая от трития; G - водород; В - вода, обогащенная тритием. Концентрации трития: х_пр - в природной воде (тритий отсутствует); х_Н - в воде на выходе из колонны; x_F - в очищаемой воде; х_эл - в воде, содержащейся в НУОП; у_В -в очищенном водороде; у_Н - в водороде, выходящем из НУОП.

В зависимости от решаемой задачи очищаемую от трития воду подают либо в НУОП (фиг.1), либо в среднюю часть разделительной колонны КИО (фиг.2).

Использование схемы, изображенной на фиг.1, позволяет обеспечить заданную степень очистки воды от трития, однако степень концентрирования трития относительно невелика и обусловлена разделительным эффектом электролизера (НУОП). Использование схемы, изображенной на фиг.2, позволяет не только проводить очистку воды от трития, но и получать тритиевый концентрат за счет разделительной способности не только НУОП, но и разделительной колонны КИО.

Процесс очистки по способу, представленному на фиг.1, осуществляется следующим образом. Очищаемый поток (F) с концентрацией трития (x_F) подается в емкость смешения (ЕС), откуда самотеком поступает в нижний узел обращения потоков (НУОП), в качестве которого используется электролизер. В НУОП происходит электролитическое разложение воды с образованием водорода в количестве (G) с концентрацией трития (у_н), который поступает в колонну фазового изотопного обмена (ФИО). В колонне ФИО происходит насыщение водорода парами воды, выходящей из колонны изотопного обмена (КИО) с концентрацией (х_н). Выходящая из колонны пароводородная смесь, имеющая равновесный состав пара воды при заданной температуре процесса, поступает в парогазовое пространство последнего КУМТ колонны КИО и далее проходит по колонне через последовательно соединенные КУМТ. В жидкостное пространство первого КУМТ колонны КИО подается поток воды природного изотопного состава (L_пр), в котором отсутствует тритий (х_пр=0). Жидкая вода проходит через жидкостные пространства последовательно соединенных КУМТ колонны КИО противотоком к пароводородному потоку. Изотопный обмен в колонне КИО происходит следующим образом: водород обменивается тритием с парами воды на гетерогенном катализаторе, находящемся в парогазовом пространстве КУМТ, а затем пары воды через мембрану МФ-4СК обмениваются изотопом с жидкой водой, находящейся в жидкостном пространстве КУМТ. Учитывая, что описываемые процессы равновесные, аналогичным образом происходит перенос изотопов водорода из жидкой воды в пар, а затем в водород. Поскольку тритий концентрируется в жидкой фазе, по мере прохождения через колонну КИО концентрация трития в водороде уменьшается от у_н до у_в. Выходящий из колонны очищенный от трития водород в количестве G с концентрацией у_в отделяется от паров воды в холодильнике-сепараторе (на схеме не показан) и далее может окисляться до воды каталитическим или пламенным способом или путем компремирования затариваться в баллоны для дальнейшего использования (способы превращения очищенного водорода на фиг.1 не показаны). Выходящая вода из последнего КУМТ колонны КИО в количестве L=L_пр, обогащенная по тритию с концентрацией последнего х_н, поступает в колонну ФИО и частично расходуется на насыщение водорода парами воды, а затем поступает в емкость смешения ЕС, где смешивается с питающим потоком F. Тритиевый концентрат в количестве В с концентрацией трития х_эл отбирают непосредственно из НУОП.

Способ, представленный на фиг.2, отличается от способа, представленного на фиг.1 тем, что очищаемый поток F с концентрацией трития x_F подается в жидкостное пространство одного из КУМТ колонны КИО и емкость смешения (ЕС) в схеме отсутствует. За счет этого колонна позволяет осуществить концентрирование трития в потоке В в заданной степени.

Таким образом, заявляемый способ имеет следующие отличительные признаки по сравнению с прототипом:

1. Колонна изотопного обмена водорода с водой состоит из контактных устройств мембранного типа на основе фторполимерной сульфокатионитной мембраны.

2. В качестве катализатора можно использовать как гидрофильный, так и гидрофобный катализаторы.

3. КУМТ в разделительной колонне располагаются в горизонтальной плоскости.

Ниже приводятся примеры практической реализации заявляемого способа.

Пример 1. Эксперименты по исследованию ХИО в системе вода-водород проводили с использованием горизонтально расположенной разделительной колонны, состоящей из 10 последовательно соединенных КУМТ. Каждое контактное устройство содержит 10 см³ гидрофобного платинового катализатора РХТУ-3СМ и мембрану МФ-4СК в Н-форме площадью 41,8 см². Принципиальная схема разделительной установки аналогична приведенной на фиг.1. Отличие заключается в том, что выходящий из установки водород окислялся электролитическим кислородом до воды в пламенной горелке. Эксперимент проводили в безотборном режиме (В=0). Условия эксперимента: температура 336 К, давление 0,145 МПа, L_пр=40 мл/ч, F=40 мл/ч, L=80 мл/ч, x_F=1,17·10^-5 Ки/л. При данных условиях коэффициент разделения составлял α=5.11, а влагосодержание водорода - 0.19. После установления стационарного режима в установке наблюдался следующий профиль концентраций трития: у_В=1.45·10^-6 Ки/л; х_Н=1.72·10^-5 Ки/л; у_Н=1.14·10^-5 Ки/л; х_эл=9.61·10^-5 Ки/л.

По полученным данным были рассчитаны следующие характеристики: степень разделения колонны - 7.9; суммарная степень разделения установки (с учетом эффекта разделения электролизера) - 66; число теоретических ступеней разделения в колонне - n_T=1.7; число единиц переноса по газовой фазе - N_y=3.1; коэффициент массопередачи - К_оу=2.1·10^-3 (м³ парогазовой смеси)/(с·м² мембраны).

Пример 2. Эксперимент проведен в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, с тем отличием, что в КУМТ использовали гидрофильный платиновый катализатор Pt/Al₂O₃ с содержанием платины 0.2 мас.% и размером гранул 2.0-2.5 мм. Кроме того, точка вода питания была расположена между 5 и 6 КУМТ (см. фиг.2). Эксперимент проводили в безотборном режиме (В=0). Условия эксперимента: температура 336 К, давление 0,145 МПа, L_пр=40 мл/ч, F=40 мл/ч, L=80 мл/ч, x_F=1,17·10^-5 Ки/л. При данных условиях коэффициент разделения составлял α=5.11, a влагосодержание водорода - 0.19. После установления стационарного режима в установке наблюдался следующий профиль концентраций трития: у_В=3.49·10^-6 Ки/л; х_H=2.82·10^-5 Ки/л; у_Н=2.58·10^-5 Ки/л; х_эл=2.17·10^-4 Ки/л.

По полученным данным были рассчитаны следующие характеристики: степень разделения колонны - 7.4 (в концентрирующей части - 2.77 и в исчерпывающей части - 2.68); суммарная степень разделения установки (с учетом эффекта разделения электролизера) - 62; число теоретических ступеней разделения в колонне - n_T=1.4, из них в концентрирующей части - 0.65 и в исчерпывающей части - 0.75; число единиц переноса по газовой фазе - N_y=2.3 (по 1.15 в концентрирующей и исчерпывающей частях); коэффициент массопередачи - К_оу=1.6·10^-3 (м³ парогазовой смеси)/(с·м² мембраны).

1. Способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом в многоступенчатой противоточной разделительной колонне, в состав которой входит нижний узел обращения потоков или электролизер, отличающийся тем, что разделительная колонна состоит из последовательно соединенных, разделенных мембраной на парогазовое и жидкостное пространства, контактных устройств, расположенных в горизонтальной плоскости, причем вначале очищаемый поток воды подают в емкость смешения или в среднюю часть разделительной колонны, откуда самотеком она поступает в нижний узел обращения потоков, где происходит электролитическое разложение воды с образованием тритийсодержащего водорода, который поступает в колонну фазового изотопного обмена для насыщения водорода парами воды, выходящей из колонны изотопного обмена, эту паро-водородную смесь подают в парогазовое пространство последнего контактного устройства колонны изотопного обмена и далее по колонне через последовательно соединенные контактные устройства, в то время как в жидкостное пространство первого контактного устройства колонны изотопного обмена противотоком паро-водородной смеси подают воду природного изотопного состава, которая последовательно проходит через все контактные устройства.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мембраны используют фторполимерную сульфокатионитную мембрану.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гетерогенный гидрофобный или гидрофильный платиновый катализатор.