Мембранный реактор и способ получения алкенов каталитическим дегидрированием алканов
Владельцы патента RU 2381207:
Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения (ИПХФ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано в нефтехимическом производстве. Мембранный реактор дегидрирования алканов содержит трубчатую каталитическую мембрану 2, содержащую множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, и две проницаемые только для водорода мембраны 3. Каталитическая мембрана 2 расположена между проницаемыми только для водорода мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Изобретение позволяет обеспечить процесс получения алкенов без потерь углеводородного сырья. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Изобретение относится к нефтехимическому производству, а также к технологии производства органических веществ из сопутствующих газов и газового конденсата.
Изобретение относится, в частности, к каталитическому дегидрированию низших алканов с целью производства олефинов, в том числе этилена, пропилена и других низших алкенов.
Изобретение относится также к конструкции реакторов каталитического дегидрирования низших алканов, использующих мембраны для удаления водорода из реакционной зоны.
Такие низшие алкены, как этилен и пропилен, являются важнейшими продуктами нефтехимического производства. Они применяются для производства полиэтилена, полипропилена, акрилонитрила, кумола и других не менее ценных органических веществ.
В общем виде каталитическое дегидрирование алканов осуществляется в виде обратимой реакции:
Наиболее ценными для промышленности являются низшие алкены, с величиной n от 2 до 6. Реакция дегидрирования алканов эндотермическая и обратима. Величина q для низших алканов близка к 30 ккал/моль. Каталитический процесс дегидрирования идет в области температур 400-600°С при условии непрерывного удаления водорода из зоны реакции.
За последние 15 лет в технологии получения алкенов методом каталитического дегидрирования низших алканов используются различные способы.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов в трехкамерном реакторе (Патент США 4914249), в котором углеводородное сырье подвергают дегидрированию с промежуточным селективным окислением водорода в отдельной камере. Первая реакционная камера, содержащая катализатор дегидрирования, используется для смешения углеводородного газа с паром и проведения первого этапа каталитического дегидрирования углеводородного сырья. Во второй реакционной камере содержится катализатор селективного окисления водорода. При введении в нее из первой камеры газовой смеси, состоящей из первичного и дегидрированного углеводородов, водорода и водяного пара, а также дополнительно введенного кислородсодержащего газа, происходит селективное выжигание водорода. Благодаря экзотермическому эффекту реакции температура дегидрированного и исходного углеводородов заметно повышается. Третья камера по своей конструкции аналогична первой. В ней подогретая во второй камере смесь при контакте с катализатором дегидрирования превращается в целевой продукт. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении способа дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора. Катализатор состоит из пористого носителя, который вначале пропитывается соединениями благородных металлов VIII группы и металлов IV группы, затем прокаливается и после этого пропитывается соединениями лития. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении реактора дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора.
Основным недостатком этого реактора является то, что часть первичного и дегидрированного углеводородов вступают в реакцию с кислородсодержащим газом и это приводит к загрязнению конечного продукта частично окисленными углеводородами.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов (Патент Японии 5-41610) в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования углеводородов и камеры сбора водорода, образовавшегося при дегидрировании углеводородного сырья. Камеры разделены проницаемой для водорода мембраной, что дает возможность быстро удалять водород из реакционной зоны. Чтобы водород не накапливался в камере сбора водорода и поддерживался высокий градиент концентрации водорода между камерами дегидрирования и сбора водорода, он непрерывно окисляется в камере сбора водорода кислородом или кислородсодержащим газом и продукты реакции вместе с остатками водорода выносятся из этой камеры. Это обеспечивает непрерывный отток водорода из камеры дегидрирования. Обе камеры окружены слоем теплоизоляции, чтобы стабилизировать температурный режим работы реактора.
Недостатком этого решения является использование в реакционной камере насыпного катализатора, который требует большой емкости реактора и неудобен в использовании, так как его периодически приходится пересыпать и подвергать высокотемпературному окислению с целью удаления образующего на его поверхности кокса.
Наиболее близко предлагаемому нами изобретению соответствует техническое решение, изложенное в патенте США 5202517. В этом патенте описан процесс получения этилена из этана в проточном реакторе. Каталитическая камера реактора отделена от камеры сбора водорода нанопористой мембраной из γ-оксида алюминия толщиной менее 10 мкм с порами диаметром менее 10 нм. Нанопористая мембрана сформирована на внешней стороне керамической микропористой трубы толщиной 1÷2 мм. На поверхность нанопористой мембраны наносят металлический катализатор дегидрирования (платина, палладий или хром) путем пропитки ее растворами соответствующих солей и последующего их разложения. Реактор может обогреваться от 300 до 650°С. Пространство между нанопористой мембранной и стенкой реактора заполняют гранулированным катализатором. В процессе движения газового потока, содержащего этан, аргон и водород, вдоль этого пространства в результате контакта с катализатором при высокой температуре этан частично распадается на этилен и водород. Образовавшийся этилен выносится из зоны реакции газовым потоком, а заметная часть водорода вымывается из потока благодаря молекулярному течению через нанопористую мембрану. Вместе с примесью этана и этилена, которые также проникают через нанопоры, водород собирается внутри объема керамической трубы и выносится оттуда вспомогательным потоком водяного пара или инертного газа. Проницаемости мембраны по водороду, этану и этилену соотносятся как 3,5:0,9:1,0
Недостатками технического решения, заявленного в патенте США 5202517, являются:
1. Использование нанопористой мембраны, которая благодаря кнудсеновскому характеру течения имеет низкую пропускную способность по водороду и недостаточную селективность. Вместе с водородом через нанопоры просачиваются дегидрированный и первичный легкие углеводороды. Теоретические оценки авторов показали, что расчетная доля этих углеводородов в удаляемом водороде должна превышать 25% (мольных).
2. С целью компенсации потерь тепла при дегидрировании катализатор и газ в реакционной зоне нагреваются до более высоких температур, чем необходимо для каталитического дегидрирования.
3. Использование гранулярного катализатора кроме неудобств, порождаемых его регенерацией (выгрузка-загрузка), требует существенного увеличения объема самого реактора.
Задачей изобретения является разработка компактного, высокопроизводительного мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов, лишенного указанных недостатков и обеспечивающего реализацию процесса получения алкенов без потерь углеводородного сырья.
Поставленная задача решается тем, что предлагаемый настоящим изобретением мембранный реактор дегидрирования алканов и способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов основан на использовании разработанного мембранного реактора. Предлагаемый реактор содержит термопары внутри реактора, имеет камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород. Для контроля температуры внутри реактора расположены термопары.
Отличительные признаки разработанного мембранного реактора заключаются в том, что камера дегидрирования выполнена в виде трубчатой каталитической мембраны, содержащей сквозные радиальные макропоры, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны; при этом для обеспечения последовательного прохождения потока алкана по сквозным порам каталитической мембраны от входа в реактор к выходу из него на пути потока формируют полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков мембран, проницаемых только для водорода. Каталитическая мембрана выполнена в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония толщиной от 1 до 4 мм и имеет сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм.
Сквозные радиальные поры каталитической мембраны содержат на своей поверхности катализатор дегидрирования из металлов платиновой группы или 3d-переходных металлов или их сплавов, или в виде оксидов железа, хрома или смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов. Особенностью этой мембраны является то, что средний диаметр пор каталитической мембраны и ее толщина должны удовлетворять условию: d≤0,1·δ, где d - средний диаметр пор, δ - толщина мембраны.
Проницаемые только для водорода мембраны изготовлены в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония, имеют толщину от 1 до 4 мм и диаметр сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия толщиной от 1 до 0,01 мкм.
В мембранном реакторе сформированы полости, состоящие из участков каталитической мембраны и участков мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченные поперечными перегородками. Эти перегородки располагают так, что одна половина любого ограниченного участка каталитической мембраны, кроме первого и последнего, одновременно принадлежит как данной полости, так и предыдущей, а другая половина принадлежит соответственно как данной, так и последующей полости, при этом количество полостей в реакторе не может быть меньше двух.
Важным является то, что каждый участок каталитичеких мембран и мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченный поперечными перегородками, снабжен резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающих независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
Мембранный реактор может входить в систему параллельно соединенных трубопроводами аналогичных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально.
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов реализуют в мембранном реакторе, содержащем камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород.
Новым в способе является то, что процесс дегидрирования осуществляют в мембранном реакторе, в котором камера дегидрирования выполнена в виде каталитической мембраны, представляющей собой сквозные радиальные макропоры в керамической трубе, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, а камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, цилиндрическими по форме и коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны. Для обеспечения условий последовательного прохождения потока алкана от входа в реактор к выходу из него по сквозным порам каталитической мембраны на пути указанного потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран; при этом к устройству ввода в мембранный реактор подводят предварительно нагретую до 250-500°С смесь алкана, содержащего от 0,1 до 10% водорода, с аргоном в объемном отношении от 1:1 до 1:15 и указанную смесь газов направляют в полости между каталитической мембраной и двумя проницаемыми только для водорода мембранами, ограниченные продольными перегородками, количество которых не может быть меньше 2. Перепад давления от 5·104 до 3·105Па вынуждает указанный поток двигаться от входа в реактор к выходу из него последовательным просачиванием из одной полости в соседнюю по сквозным порам каталитической мембраны. После дегидртрования алкана в нанопорах каталитической мембраны полученный целевой продукт - алкен и водород селективно разделяют посредством проницаемых только для водорода мембран. Эти мембраны, сквозные поры которых закрыты тонкой пленкой палладия, изготовлены в виде пористых труб и расположены коаксиально по обе стороны каталитической мембраны,
Компенсацию энергетических затрат, обусловленных эндотермичностью процесса дегидрирования и устанавливаемых по снижению температуры каталитической мембраны, осуществляют путем нагрева каталитической мембраны электрическим током, подводимым тоководами к резистивному нагревателю каталитической мембраны.
Скорость удаления в камеру сбора водорода части водорода из потока, содержащего алкан, алкен, водород и аргон, после выхода указанного потока из пор каталитической мембраны, регулируют изменением температуры от 250 до 600°С прилегающего участка проницаемой только для водорода мембраны посредством резистивного нагревателя.
Одновременное удаление водорода из водородной камеры осуществляют потоком перегретого пара благодаря перепаду давления в указанном потоке от 5·104 до 3·105Па между входом в водородную камеру и выходом из нее.
Управление процессом дегидрирования алканов в мембранном реакторе организуют с помощью микропроцессорного блока, который непрерывно снабжают показаниями датчиков давления, температуры, состава и скоростей газовых потоков на входе в реактор и на выходе из него, а также данными о температуре каталитической мембраны и участков проницаемых для водорода мембран.
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов можно реализовать в системе параллельно соединенных трубопроводами мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально; при этом в каждом из реакторов процесс дегидрирования осуществляют независимо от других реакторов.
На приведенных ниже схемах (фиг.1-4) отображены основные особенности предлагаемого изобретения. Они являются также иллюстративным материалом, раскрывающим сущность предлагаемого изобретения.
Фиг.1 - принципиальная схема мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов.
Фиг.2 - схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны.
Фиг.3 - схематичное изображение сечения участка селективно проницаемой для водорода мембраны.
Фиг.4 - схема основных газовых коммуникаций, обеспечивающих каталитический процесс получения алкена в мембранном реакторе.
В предлагаемом реакторе, разрез которого схематично изображен на фиг.1 и который означен номером 1, основным рабочим элементом являются каталитическая мембрана дегидрирования 2 и две проницаемые только для водорода мембраны 3. Мембраны размещены в стальном герметичном контейнере 9, имеющем форму цилиндра. Каталитическая мембрана 2 представляет собой макропористую керамическую трубу, имеющую сквозные радиальные поры с нанесенным на их поверхность катализатором дегидрирования. Таким образом, функции камеры дегидрирования выполняет множество сквозных макроскопических пор, содержащих катализатор на своей поверхности. Алкан взаимодействует с катализатором в процессе его движения сквозь эти поры. Рядом с каталитической мембраной 2 по обе стороны от нее располагают дополнительно две проницаемые только для водорода мембраны. Далее для краткости эти мембраны именуются водородными. Водородные мембраны, так же как и каталитическая мембрана, имеют цилиндрическую форму. Они располагаются коаксиально по обе стороны относительно каталитической мембраны с зазором от 1 до 3 мм между водородной и каталитической мембранами. Основное назначение этих мембран селективно и управляемо пропускать водород, образовавшийся при дегидрировании алкана в порах каталитической мембраны 2, в камеру сбора водорода, состоящую из двух полостей 4.
Каталитическая мембрана 2 расположена между водородными мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Температура каталитической мембраны и участков водородных мембран, образующих полости 6, может независимо регулироваться резистивными нагревателями, нанесенными на поверхность каталитической 1 и каждого участка водородных мембран 3, участвующих в образовании полостей 6. В принципе, нагреватели могут быть изготовлены и в виде проволочных спиралей, вмонтированных в тело мембран. Электрический ток к резистивным нагревателям подводится через токовводы 7 и 8, смонтированные на крышке реактора.
С целью компенсации температурного расширения материалов, используемых в реакторе, все продольные элементы реактора, включая каталитическую мембрану 2 и водородные мембраны 3, соединяются с внешним корпусом реактора 9 через сильфоны 14.
Двуполостная термостабилизирующая камера 11 предназначена для поддержания внутри реактора температуры от 250°С до 500°С. К вводам C1 обеих полостей термостабилизирующая камеры 11 поступает газ-теплоноситель, например, перегретый водяной пар или любой газ, предварительно нагретый до высоких температур. Выходные патрубки С2 предназначены для направления отработанного газа-теплоносителя в рекуператор, где он отдает свою тепловую энергию для предварительного подогрева алкана, поступающего в реактор.
Термоизоляционная оболочка 10 минимизирует затраты энергии на поддержание высокой температуры в объеме реактора. Устройство ввода А1 служит для введения в реактор предварительно нагретого алкана. Благодаря избыточному давлению от 0,5·105 до 5·105 Па алкан имеет возможность двигаться вдоль полостей 6 к выходу из реактора А2, последовательно просачиваясь сквозь поры каталитической мембраны из одной полости в другую. Количество полостей в реакторе не может быть меньше 2. Предельное количество полостей определяется пропускной способностью каталитической мембраны и допустимой величиной избыточного давления в полостях.
Устройство B1 предназначено для ввода в полости водородной камеры буферного газа в виде перегретого пара с целью удаления из них пермеатного водорода, который образуется при дегидрировании алкана и диффундирует из реакционной зоны через две проницаемые только для водорода мембраны 3. С помощью вывода В2 поток парогазовой смеси, содержащей водород, направляется из реактора к системе выделения водорода.
На фиг.2 приведено схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны 2, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенки от 1 до 4 мм. Для изготовления основы каталитической мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это могут быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.
В выемку 20 внутри тела мембраны вмонтирована термопара 13, а на поверхность каталитической мембраны нанесен резистивный нагреватель 21, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать другие конструкции нагревателей, способных обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны. Например, они могут быть изготовлены из нитей вольфрама или нихрома.
На фиг.2 в овале 22 схематично показан участок каталитической мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования 23. Поры покрыты металлическим или оксидным катализатором дегидрирования. Каталитическое покрытие 23 в нанопорах нанесено в виде наночастиц размером от 1 до 100 нм (оптимальный вариант). В качестве металлического катализатора используют металлы платиновой группы (родий, палладий, осмий, иридий, платина) и другие каталитически активные металлы и сплавы, в том числе переходные 3-d металлы с легирующими добавками. В качестве оксидных катализаторов используют оксиды переходных металлов, в том числе оксиды хрома, железа или гетероядерные оксиды, содержащие эти металлы.
Каталитические покрытия нанопор металлами платиновой группы и оксидами переходных металлов наносят разными способами.
Каталитический слой на основе металлов платиновой группы наносят пропиткой пор каталитической мембраны водными растворами комплексов металлов, содержащих в координационной сфере лиганд, способный при регулируемом повышении температуры (после отделения нанесенного оксидного носителя от жидкой фазы) восстанавливать металлокомплекс до металла с образованием нанокластеров активного металла на поверхности нанопор.
Каталитический слой из оксидов переходных металлов наносят путем пропитки пор водными растворами формиатных и/или ацетатных оксо- или гидроксокомплексов вышеназванных переходных металлов, содержащих в координационной сфере кислородсодержащий лиганд, например воду, амид. При повышенной температуре на поверхности пор мембраны образуются каталитически активные кластеры оксидов или гетероядерных окидов переходных металлов, способные дегидрировать алканы.
Чтобы обеспечить оптимальное отношение максимального числа столкновений молекул алкана с поверхностью катализатора к пропускной способности пор каталитической мембраны, выдерживается следующее соотношение между средним диаметром пор d и толщиной каталитической мембраны δ:
Физический смысл этого условия соответствует тому, что при движении в порах каталитической мембраны каждая молекула алкана должна иметь возможность более чем 103 раз столкнуться с катализатором.
По порядку величины приблизительно такое число столкновений испытывает молекула алкана при движении через слой насыпного гранулярного катализатора с размером гранул 2-3 мм и высотой слоя около одного метра.
Пропускную способность пор каталитической мембраны 2, которая фактически определяет производительность мембранного реактора по алкану, точно рассчитать весьма сложно, но можно оценить, опираясь на следующее выражение [Т.А.Ворончев, В.П.Соболев. Физические основы электровакуумной техники. Из-во ВШ, М., 1967]:
Здесь
d - эффективный диаметр пор каталитической мембраны, м;
S - эффективное суммарное сечение сквозных радиальных пор на один м2;
р2 и p1 - давление алкана на входе в реактор и при выходе из реактора, Па;
η - вязкость углеводородного газа, N с/м2;
δ - толщина мембраны (т.е. приближенно длина пор), м.
Расчетные величины пропускной способности каталитической мембраны с параметрами (d=7·10-6 м; n=106, δ=2·10-3 м) для ряда легких углеводородов при различных температурах приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Пропускная способность (U, моль/м2·час) каталитической мембраны для легких алканов при различных температурах для усредненных значений d=7 мкм; n=106, δ=2 мм. |
|||
| Температура, К | Бутан, U | Пропан,U | Этан, U |
| 400 | 615 | 560 | 513 |
| 600 | 554 | 512 | 439 |
| 800 | 490 | 442 | 353 |
На фиг.3 приведено схематичное изображение сечения участка водородной мембраны 3, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенок от 1 до 4 мм. Для изготовления основы водородной мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это может быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.
Внутри тела каждого участка водородных мембран, участвующих в образовании полостей, имеется выемка 24, куда помещена термопара 12. На их поверхность водородной мембраны нанесен резистивный нагреватель 25, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать и другие конструкции нагревателей (проволоки вольфрама или нихрома), способные обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны.
В овале 26 схематично показан участок водородной мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия 27 толщиной 10÷1000 нм. Вместо палладиевых пленок можно использовать пленки никеля.
Способ формирования тонкопленочных палладиевых заглушек пор водородной мембраны основан на следующем. Вначале объем пор заполняют легкоплавким и вымываемым органическим составом. Затем с одной из сторон мембраны состав смывается и на поверхность осаждается металлокомплекс палладия, содержащий в качестве лиганда соединение, способное, при контролируемом изменении физико-химических характеристик среды и температуры, восстановить комплекс металла до металлического покрытия в виде тонкой пленки толщиной от 10÷1000 нм.
Тонкие пленки и фольги палладия и никеля обладают уникальной способностью: при высоких температурах пропускают только один газ - водород и практически не пропускают другие газы. Это связано с тем, что молекулы Н2 на поверхности Pd и Ni каталитически распадаются на атомы, которые затем диффундируют по решетке этих металлов в виде протонов. Скорость диффузии водорода сквозь тонкие слои палладия (или сплавов палладия) более чем в 104 раз выше, чем для таких легких газов, как гелий и азот.
Диффузионная проницаемость водорода сквозь палладиевую пленку зависит от температуры и от толщины пленки [С. Дэшман. Научные основы вакуумной техники. Изд.ИЛ, 1950, гл. 9]:
Здесь
Т - температура в градусах Кельвина;
р - парциальное давление водорода в потоке легкого углеводорода, Па;
δ - толщина палладиевой пленки («пробки»), закрывающей микропоры мембраны, м;
s - эффективное сечение одной микропоры, м2;
n - количество микропор на м2.
Ниже, в таблице 2, приведены расчетные значения пропускной способности по водороду (UH2) макропористой алюмооксидной мембраны с палладиевыми пробками в порах при тех же температурах, для которых приведены в таблице 1 пропускные способности каталитической мембраны для легких углеводородов. Это позволяет сопоставить пропускные возможности каталитической и водородной мембран.
| Таблица 2 Зависимость проницаемости по водороду от температуры микропористой мембраны с палладиевыми «пробками» толщиной 30 нм и средним диаметром пор d=17 мкм. (UH2, моль/м2·час) |
|
| Температура, К | UH2,моль /м2 час |
| 500 | 178 |
| 600 | 632 |
| 800 | 3079 |
Сопоставление данных, приведенных в таблицах 1 и 2, показывает, что для оптимизации процесса дегидрирования алканов температура водородной мембраны должна быть существенно снижена относительно температуры каталитической мембраны.
Для реализации высокой водородной проницаемости и обеспечения соответствующего уровня надежности и механической прочности водородной мембраны при высоких температурах испытаны различные конструкции водородных мембран. И только те, которые были изготовлены из пористого оксида алюминия, сквозные поры которого герметизированы сверхтонкими пленками палладия, показали свою работоспособность. Такая конструкция позволила решить главную задачу:
создать механически прочную тонкопленочную систему, способную при сравнительно низких температурах селективно пропускать только водород, образовавшийся после дегидрирования алкана.
Производственный вариант мембранного реактора дегидрирования алканов может иметь следующие размеры: внешний диаметр от 0,03 м до 0,3 м или более, а длину или высоту от 0,3 м до 3 м.
Высокопроизводительная установка дегидрирования алканов может быть выполнена в виде блока из параллельно соединенных трубопроводами отдельных мембранных реакторов дегидрирования, каждый из которых может иметь максимально возможный размер. Такой блок может содержать до нескольких десятков реакторов. Количество используемых реакторов в соответствующем блоке определяется необходимой производительностью и экономической эффективностью производства при использовании заданных давлений газа и температур в реакторе.
Процесс получения алкенов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие важные этапы и шаги. Из емкости 31 алкан через редуктор 32 и измеритель скорости потока 33 направляют в трубную систему 40, где его смешивают с водородом, который из емкости 34 через редуктор 35 и измеритель скорости потока 36 поступает в ту же трубопроводную систему 40. Смешение газов проводят таким образом, чтобы объемная доля водорода в алкане соответствовала отношению в пределах 0,1%÷10%. Смесь алкана с водородом разбавляют аргоном, поступающим из емкости 37 через редуктор 38 и измеритель скорости потока 39, в объемном отношении от 1:1 до 1:5. Газовый поток в трубопроводе 40 конролируют датчиком давления 42 и измерителем скорости потока 41 и направляют для предварительного нагрева в рекуператор 43. В рекуператоре тепловую энергия выходящих из реактора 1 газовых потоков используют для предварительного нагрева входящего потока 40, который затем в высокотемпературном блоке 43 нагревают до 250-500°С и направляют к устройству ввода газового потока A1 в мембранный реактор 1.
В высокотемпературном блоке пар, идущий по трубопроводу 45 через дозирующий вентиль 46, также нагревают до температуры 250-500°С и направляют к устройству В1 для организации потока пара через камеру сбора водорода 4 реактора 1. Давление и скорость потока пара измеряют датчиками давления 50 и измерителем скорости потока 49. Пар, поступающий по трубопроводу 47 через дозирующий вентиль 48 и ввод C1 в обе полости термостабилизирующей камеры 11 реактора, также дополнительно нагревают в высокотемпературном блоке 44 до 250-500°С. Вместо пара в качестве газа-теплоносителя можно использовать и любой другой газ, химически инертный в этих услових.
Энергию к высокотемпературному блоку 44 поставляют в виде тепла, выделяемого электрическими спиралями, или посредством нагрева блока газовыми горелками.
Поток подогретого алкана, поступающего в первую полость реактора, ограниченную поперечной перегородкой 5 и участками каталитической 2 и водородных мембран 3, вынуждают под действием перепада давления между входом в реактор A1 и выходом из реактора А2 (в пределах 5·104÷5·105 Па) просачиваться по сквозным радиальным порам каталитической мембраны в соседнюю, вторую полость, и совершать акты каталитического взаимодействия при столкновении молекул алкана с катализатором 23. В результате этого взаимодействия происходит дегидрирование алкана и на выходе из пор наряду с алканом появляется заметная доля алкена и возросшая часть водорода. Кроме того, из-за эндотермичности процесса дегидрирования алкана происходит понижение температуры каталитической мембраны и это регистрируется по сигналу термопары 13 каталитической мембраны. Этот сигнал стимулирует появление мгновенного импульса тока в резистивном нагревателе 21 каталитической мембраны для компенсации энергетических потерь в реакции дегидрирования.
В процессе движения потока алкана вместе с водородом и алкеном во второй полости часть водорода вынуждают продиффундировать сквозь палладиевую перегородку 27 водородной мембраны 3, прежде чем указанный поток успеет вновь войти в сквозные радиальные поры каталитической мембраны 2, чтобы по этим порам попасть в третью полость. С помощью термопар 12, вмонтированных в тело каждого участка водородной мембраны, контролируют температуру, а резистивными нагревателями 25 регулируют ее и тем самым управляют скоростью диффузии водорода через палладиевую перегородку 27.
Скорость диффузии водорода через палладиевую пленку экспоненциально зависит от температуры пленки, обратно пропорциональна ее толщине и пропорциональна разности парциальных давлений водорода по обеим сторонам пленки. Эту разность парциальных давлений обеспечивают тем, что через камеру сбора водорода 4 пропускают большой поток пара, который непрерывно выносит весь появившийся в камере 4 водород. Скорость потока пара в камере сбора водорода 4 обеспечивают на таком уровне, чтобы она была выше скорости потока алкана через реактор в 5-10 раз.
Далее процесс повторяется, пока основная часть потока алкана, который вынуждают двигаться по полостям 4 и порам каталитической мембраны 2 вплоть до выхода А2 из реактора 1, не превратится в алкен.
На выходе А2 поток, содержащий алкан, алкен, аргон и водород, подвергают непрерывному или периодическому масс-спектральному контролю. Для этого через дозирующий вентиль 51 из потока отбирают (постоянно или периодически) пробную часть и направляют непосредственно к масс-спектрометру. Основная часть потока по трубопроводу 54 направляют на разделительную колону, предварительно утилизировав тепловую энергию в рекуператоре 43.
Водород, разбавленный паром, после выходного устройства B2 контролируют датчиками давления 55 и скорости потока 56 и направляют в конденсационную камеру 57, где производят его отделение от пара, а затем - в газгольдер для сбора водорода. В конденсационной камере 57 происходит утилизация тепловой энергии, которая выносится паром из водородной камеры, для подогрева воды, используемой в паровом котле. Через дозирующий вентиль 60 периодически производят масс-спектральный анализ примесей в водороде. Контроль количества выделившегося водорода производят по датчику скорости потока водорода 61 после прохождения его через осушитель 58.
Процедуру подготовки мембранного реактора 1 к работе и выход его на оптимальный режим дегидрирования алкана осуществляют по следующей процедуре. Вначале реактор 1 продувают горячим аргоном, используя трубопровод 40, рекуператор 43 и блок нагрева 44 с одновременным промыванием водородной камеры 4 реактора перегретым паром. После достижения в реакторе заданной температуры и стабилизации ее в пределах 250-500°С в поток аргона добавляют водород на уровне 1-5% объемных и с помощью нагревателей 25 водородных мембран 3 устанавливают такие температуры водородных мембран, при которых через эти водородные мембраны весь водород удаляется. Это устанавливают масс-спектральным анализом и сравнением показаний датчика потока водорода на входе в реактор 36 и на выходе из реактора 61. Следующий шаг связан с постепенным замещением части потоков аргона и водорода потоком алкана. Это осуществляют с помощью редукторов 32, 35 и 38 и контролируют по показаниям датчиков потоков 33, 36, 39 и 61. Весь режим работы реактора дегидрирования устанавливают с помощью микропроцессорного блока, в котором собирают информация со всех измерителей температур внутри и вне реактора, расходомеров и результаты масс-спектральных анализов получаемых на выходе продуктов. Благодаря этому на основе разработанных алгоритмов и с помощью исполнительных механизмов процесс дегидрирования проводят в оптимальном режиме.
Любой процесс каталитического дегидрирования сопровождается постепенным отравлением катализатора. Поэтому процесс оптимизации дегидрирования в мембранном реакторе осуществляют по определенному алгоритму, в котором учтено, что в каждой полости мембранного реактора реализуются свои оптимальные условия дегидрирования с учетом возможно более глубокого уровня дегидрирования, когда вероятность отложения кокса заметно возрастает. С помощью управляемого микропроцессором отбора водорода из каждой полости реактора процесс отравления катализатора дегидрирования в мембранном реакторе сводится до минимума.
Очистка пор каталитической и водородных мембран от кокса осуществляют продувкой мембранного реактора горячим воздухом.
Для этого из емкости 63 через редуктор 64 и измеритель скорости потока 65 подают воздух, который через трубопровод 40, рекуператор 43 и нагревательный блок 44 поступает на вход A1 мембранного реактора 1. При этом поступление водорода и алкана в трубопровод 40 полностью прекращается. Процесс выжигания кокса завершается, когда в масс-спектральных пробах окислы углерода СО и СO2 исчезнут до уровня фона. После этого мембранный реактор вновь готов к процессу дегидрирования.
Приведенные ниже примеры дегидрирования этана и пропана в мембранном реакторе демонстрируют возможность практической реализации заявляемого изобретения на мембранный реактор и способ получения алкенов с помощью этого реактора.
Пример 1.
Получение пропилена каталитическим дегидрированием пропана в мембранном реакторе осуществляют по описанному выше способу. Нормированные пропускные способности по пропану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 1. В скобках приведена температура водородной мембраны, когда ее температура не совпадает с температурой каталитической мембраны. Количество полостей полостей в камере дегидрирования 3.
| Таблица 3 Проницаемость каталитической и водородной мембран при различных температурах. |
|||
| Т, °С | 250 | 350 | 530 |
| G | 110,2 | 93,9 | 76,3 |
| H | 3.6 | 18,1 | 63, 8 (490°С) |
В поры каталитической мембраны нанесен платиновый катализатор, расчетное количество которого соответствует 3.8 г на м2 мембраны. Эквивалентная толщина палладиевой пленки, герметизирующей поры водородной мембраны, оцененная из исследований диффузии водорода через водородную мембрану, соответствовало ~0,09 мкм.
В таблице 4 приведен материальный баланс процесса получения пропилена путем дегидрирования пропана в мембранном реакторе при разных температурах каталитической мембраны.
| Таблица 4. Материальный баланс получения пропилена каталитическим дегидрированием пропана при разных температурах каталитической мембраны (моль/м2·час) |
|||||
| Т°С | Н2 | С3Н6 | С3Н4 | Ar | другие |
| вещества | |||||
| 250 | 4 | 22 | ≤1 | 73 | - |
| 350 | 10 | 14 | 8 | 68 | - |
| 530 | 17 | 5 | 16 | 62 | <1 |
| Вход | 3 | 23 | - | 74 | - |
Пример 2.
Получение этилена каталитическим дегидрированием этана в мембранном реакторе по описанному выше способу.
Нормированные пропускные способности по этану в м3/м2·час для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) в зависимости от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 3. Температура водородной мембраны приведена в скобке, если температура водородной мембраны не совпадает с температурой каталитической мембраны. В поры каталитической мембраны нанесен слой палладий - родиевого катализатора. Расчетная толщина соответствует 11 нм. Количество полостей в камере дегидрирования - 3.
| Таблица 5 Нормированные пропускные способности по этану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) при различных температурах каталитической мембраны. |
||||
| Т, °С | 230 | 300 | 375 | 510 |
| G | 35,3 | 29,6 | 25,0 | 19.8 |
| Н | 3 | 11 | 14,5(430) | 18(470) |
В таблице 6 приведен материальный баланс процесса получении этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе при температуре каталитической мембраны 493°С. Состав газовых потоков определяли на входе в реактор и на выходе из него, включая выход «пермеатного» водорода из водородной камеры. На входе поток нагревался до 270°С
| Таблица 6 Материальный баланс процесса получения этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе. |
|||
| Состав потока | На входе, моль/час | На выходе, моль/час | Пермеат. Н2 моль/час |
| этан | 4,20 | 1,41 | - |
| этилен | - | 2,79 | - |
| водород | 0,35 | 0,18 | 2,93 |
| аргон | 14,12 | 14,11 | - |
Предлагаемые технические решения конструкции мембранного реактора позволяют создать практически оптимальные условия для процесса получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов.
Этот результат достигнут в силу того, что:
a) обеспечен максимально возможный контакт молекул алканов с поверхностью катализатора;
b) реализован эффективный подвод тепла в зону каталитической реакции для компенсации эндотермического эффекта химического процесса;
d) созданы условия для смещения равновесия реакции дегидрирования в сторону получения алкена путем эффективного удаления водорода непосредственно из зоны каталитической реакции через мембрану, проницаемую только для водорода, и без потерь сырья.
Процесс можно проводить в системе параллельно соединенных трубопроводами указанных мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально, при этом в каждом из мембранных реакторов можно осуществлять этот процесс независимо от других реакторов, объединенных в систему.
1. Мембранный реактор дегидрирования алканов, включающий камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород, и термопары внутри реактора, отличающийся тем, что он снабжен трубчатой каталитической мембраной, содержащей множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны, при этом для обеспечения последовательного прохождения потока алкана по сквозным порам каталитической мембраны от входа в реактор к выходу из него на пути потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран.
2. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каталитическая мембрана выполнена в виде пористой трубы из оксида алюминия, или оксида циркония толщиной от 1 до 4 мм, имеющей диаметр сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм.
3. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что сквозные радиальные поры каталитической мембраны содержат на своей поверхности катализатор дегидрирования на основе металлов платиновой группы или 3d-переходных металлов или их сплавов, или в виде оксидов железа, хрома или смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов.
4. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр пор каталитической мембраны и ее толщина должны удовлетворять условию: d≤0,1·δ, где d - средний диаметр пор, δ - толщина мембраны.
5. Мембранный реактор по п.1. отличающийся тем, что проницаемые только для водорода мембраны изготовлены в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония толщиной стенок от 1 до 4 мм, и диаметром сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия толщиной от 1 до 0,01 мкм.
6. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что полости, состоящие из участков каталитической мембраны и участков селективно проницаемых только для водорода мембран, ограничены поперечными перегородками так, что одна половина любого ограниченного участка каталитической мембраны, кроме первого и последнего, одновременно принадлежит как данной полости, так и предыдущей, а другая половина принадлежит, соответственно, как данной, так и последующей полости, при этом количество полостей в реакторе не может быть меньше двух.
7. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каждый участок селективно проницаемых только для водорода мембран, ограниченный поперечными перегородками, снабжен резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающими независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
8. Мембранный реактор по п.1, отличающийся тем, что каталитическая мембрана снабжена резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающими независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.
9. Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов в мембранном реакторе, содержащем камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород, отличающийся тем, мембранный реактор также содержит трубчатую каталитическую мембрану, представляющую собой керамическую трубу, содержащую множество сквозных радиальных макропор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода содержит две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, которые изготовлены в виде пористых труб, расположенных коаксиально по обе стороны каталитической мембраны, и сквозные поры которых закрыты тонкой пленкой палладия; для обеспечения условий последовательного прохождения потока алкана от входа в реактор к выходу из него по сквозным порам каталитической мембраны на пути указанного потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран, при этом к устройству ввода в мембранный реактор подводят предварительно нагретую до 250-500°С смесь алкана, водорода и аргона, указанную смесь направляют в полости между каталитической мембраной и двумя проницаемыми только для водорода мембранами, ограниченные продольными перегородками, количество которых не может быть меньше двух, которую под воздействием перепада давления от 5·104 до 5·105 Па вынуждают двигаться от входа в реактор к выходу из него последовательным перетеканием из одной полости в соседнюю по сквозным порам каталитической мембраны, содержащим катализатор дегидрирования, в результате взаимодействия с которым полученный целевой продукт - алкен и водород селективно разделяют с помощью проницаемых только для водорода мембран.
10. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что каталитическую мембрану нагревают электрическим током, подводимым с помощью тоководов к резистивному нагревателю каталитической мембраны.
11. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что водород удаляют из зоны каталитической реакции в двуполостную камеру сбора водорода с помощью двух проницаемых только для водорода мембран, проницаемость которых регулируют путем контролируемого изменения их температуры от 250 до 600°С электрическим нагревом указанных мембран, а из упомянутой камеры водород удаляют потоком буферного газа в виде перегретого пара, после конденсации которого получают чистый водород.
12. Способ получения алкенов по п.9, отличающийся тем, что управление процессом дегидрирования алканов в мембранном реакторе осуществляют с помощью микропроцессорного блока, который непрерывно снабжают показаниями датчиков давления, температуры, состава и скоростей газовых потоков на входе в реактор и на выходе из него, а также данными о температуре каталитической мембраны и участков проницаемых для водорода мембран.
