Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1):

(1), где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч. Применение настоящего способа позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланы с высокой региоселективностью. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

(1),

где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых (К.S.Minsker, A.I.Graevskii and G.A.Razuvaev. Polymerization of methyl methacrylate in presence of organoaluminum compounds. Russian Chemical Bulletin, 1963, 12(8), 1348-1350), диеновых (US Patent 7148299) и ацетиленовых углеводородов (US Patent 5284982), а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах (E.-i. Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov and D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. Tetrahedron Letters, 39(17), 2503-2506).

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланы формулы (I):

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил- [(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алкилацетиленов общей формулы RC≡CH, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13, с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении терминальный алкилацетилен:i-Bu2Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 16-20 ч, выход целевого продукта 65-76%. В качестве растворителя необходимо использовать галогенсодержащие (хлористый метилен, дихлорэтан) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием терминального алкилацетилена, i-Bu2Al и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, 1,2-диалкилацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к терминальному алкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu2Al или СН2I2 по отношению к терминальному алкилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гексина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алан с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропан(4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропана (4): -0.2-(-0.1) м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.35 м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 м (1Н, СН (циклопропил)), 0.86 т (2Н, CH2D, J-6.7 Гц), 0.88 т (3Н, CH3, J=6.5 Гц), 0.95-1.05 м (1Н), 1.05-1.40 м (13Н), 1.45-1.65 м (3Н)

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилцикло-пропана (4): 10.82 т (1JCD=19.05 Hz), 14.46, 19.02, 22.71, 22.79, 23.48, 23.48, 24.20, 29.32, 29.32, 30.01, 30.72, 38.63.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гептина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алан с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропан (5).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5):

Спектр ЯМР 1Н: (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): (-0.2)-(-0.1) (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.4 (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 (м, 1Н, СН (циклопропил)), 0.7-1.1 (м, 14Н), 1.2-1.4 (м, 9Н), 1.55-1.65 (м, 1Н, (СН3)2СН).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): 10.16 (т, 1JCD=19.05 Hz), 14.35, 19.02, 22.69, 22.78, 23.01, 23.18, 23.87, 26.72, 29.32, 30.27, 30.63, 32.68, 38.63.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Алкилацетилен Мольное соотношение алкилацетилен:i-Bu3Al:CH2I2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1-Гексин 10:60:40 18 73
2 -//- 10:65:40 18 76
3 -//- 10:55:40 18 71
4 -//- 10:60:45 18 74
5 -//- 10:60:35 18 69
6 -//- 10:60:40 20 75
7 -//- 10:60:40 16 70
8 1-Гептин 10:60:40 18 67
9 1-Октин 10:60:40 18 65

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил]аланов общей формулы (I)

(1), где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13,
характеризующийся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I): характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения нового производного алюминия - (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептана, который может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H) 2(AlR3)2, общей формулы (1а-с), где R=Me(a), Et(b), Bui(c)

Изобретение относится к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1), Способ заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0 2,9.03,6.08,10]ундекан:Et3 Al:Cp2ZrC2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0)

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[-этил] аланов общей формулы :, где RH-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где RH-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 10:: в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч

Наверх