Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила
Владельцы патента RU 2382045:
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к области металлорганического синтеза, а именно к способу получения нового оптически активного π-комплекса циркония общей формулы (1),
который заключается во взаимодействии дихлоридного π-комплекса циркония с метиллитием при мольном соотношении π-комплекс: MeLi=1:2, в атмосфере аргона при температуре -78°С, в диэтиловом эфире, с последующим повышением температуры до комнатной, отличаюющемуся тем, что в качестве дихлоридного π-комплекса циркония используют циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид и реакцию проводят 12 ч. Технический результат - разработан способ получения нового оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила, который может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе.
Изобретение относится к способу получения нового оптически активного π-комплекса циркония, конкретно к способу получения циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах стереоспецифичной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе.
Известен способ ([1] Р.С.Wailes, H.Weigold, A.P.Bell. J. Organomet. Chem., 1972, v.34, p.155-164) получения диметильного производного π-комплекса циркония, а именно дициклопентадиенилцирконий диметила взаимодействием дициклопентадиенилцирконий дихлорида с метиллитием (MeLi) в соотношении 1:2 при 23°С в диэтиловом эфире за 12-14 часов по схеме:
Известный способ не позволяет получать оптически активный циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденил цирконий диметил (1).
Известен способ ([2] P.J.Chine, M.W.Day, J.E.Bercaw. J.Organomet. Chem., 1999, v.18, p.1873-1881) получения диметильного производного π-комплексов циркония, а именно Cp*(η5-C5H4-CMe3)ZrMe2 (Ср*=η5-C5Me5), взаимодействием Ср*(η5-C5H4-CMe3)ZrCl2 с метиллитием (MeLi) в соотношении 1:2 при охлаждении до -78°С, и далее при 23°С в диэтиловом эфире в течение 16 часов по схеме:
Известный способ не позволяет получать оптически активный циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметил (1).
Известен способ ([3] Р.Т.Wolczanski, J.E.Bercaw. Organometallics, 1982, v.1, p.793-799) получения диметильных производных π-комплексов циркония, а именно Cp*CpZrMe2 (Cp*=η5-C5Me5) и Cp*Cp'ZrMe2 (Ср'=1,2,4-триметилциклопентадиенил) взаимодействием соответстветствующего дихлоридного π-комплекса циркония с метиллитием при охлаждении до -78°С, и далее при 23°С в диэтиловом эфире в течение 6 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен оптически активный циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметил (1).
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила общей формулы (1).
Предлагается способ получения нового оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида с метиллитием (MeLi), взятых в мольном соотношении CpCp'ZrCl2:MeLi=1:2. Реакцию проводят в атмосфере аргона. Смешение реагентов осуществляется в диэтиловом эфире при температуре -78°С. Затем температуру в реакторе доводят до комнатной. Время реакции 12 часов, выход целевого продукта 61%.
Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества LiCl. Целевой продукт (1) образуется только лишь при участии в качестве исходного реагента циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорида(1).
Реакцию необходимо проводить при температуре -78°С, поскольку взаимодействие циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденил цирконий дихлорида с метиллитием (MeLi) имеет экзотермический характер. При более высокой температуре (например, -50°С) увеличивается содержание продуктов диспропорционирования, при меньшей температуре (например, -85°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания MeLi по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлориду не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида по отношению к метиллитию уменьшает выход диметильного комплекса (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются дициклопентадиенил цирконий дихлорид, Cp* (η5-C5H4-CMe3)ZrCl2 или Cp*CpZrCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать оптически активный циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметил общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2,06 ммоль циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и добавляют постепенно 10 мл диэтилового эфира. Смесь затем охлаждают до -78°С и небольшими порциями добавляют 4,13 ммоль метиллития (1,6 М в гексане; 2,58 мл). Температуру реакционной массы доводят до комнатной (22°С) и перемешивают в течение 12 ч. После упаривания растворителя к оставшейся массе добавляют 20 мл гексана, фильтруют через стеклянный фильтр. Оставшийся на фильтре белый осадок промывают гексаном и перекристаллизовывают. Получают комплекс циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметил (1) с выходом 61%.
Спектральные характеристики диметильного комплекса CpCp'ZrMe2 (1):
ЯМР 1Н (C6D6): δ 5.96 (5Н, с, Ср), 5.57 (1Н, д, J=3.3 Гц, Ср'), 5.20 (1Н, д, J=2.94 Гц, Ср'), 1.20-3.0 (м, СН2, СН), 0.97 (3Н, д, J=6.57 Гц, Me), 0.94 (3Н, д, J=6.6 Гц, Me), 0.62 (3Н, д, J=6.57 Гц, Me), -0.10 (3Н, с, ZrMe), -0.11 (3Н, с, ZrMe).
ЯМР 13С (C6D6): δ 129.22, 123.66, 124.54 (с, Ср'), 110.54 (д, Ср), 106.88 (д, Ср'), 103.28 (д, Ср'), 40.25, 34.26, 24.57, 24.29, 23.59, 23.42, 22.13 (m, СН2), 48.03, 36.16, 29.51, 28.72 (д, СН), 24.22, 22.24, 18.36 (к, Me), 34.61, 31.62 (к, Zr-Me).
Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила общей формулы (1)
взаимодействием дихлоридного π-комплекса циркония с метиллитием при мольном соотношении π-комплекс: MeLi=1:2, в атмосфере аргона при температуре -78°С, в диэтиловом эфире, с последующим повышением температуры до комнатной, отличающийся тем, что в качестве дихлоридного π-комплекса циркония используют циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид и реакцию проводят 12 ч.
