Термопластичная смесь
Изобретение относится к термопластичным смесям для изготовления изделий. Техническая задача - разработка термопластичной смеси с улучшенными механическими свойствами. Предложена термопластичная смесь, включающая, мас.%: термопластичный полимер 40-99 и силанизированный, структурно модифицированный механическим путем, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния 0,1-60, где диметилсилильные и/или монометилсилильные группы фиксированы на поверхности. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к термопластичной матрице/смеси, обладающей улучшенными механическими свойствами.
Термопласт представляет собой пластик, который размягчается, когда его нагревают, и затвердевает вновь, когда его охлаждают. Термопласты обычно способны проходить через множество циклов плавления/замерзания без заметного химического изменения, что делает их приемлемыми для переработки с целью вторичного использования. Эти характеристики обуславливают приемлемость термопластов для различных методов изготовления, литья под давлением, формования листовых термопластов и сварки.
Многие термопластичные материалы представляют собой получаемые ступенчатой полимеризацией полимеры (полимеры роста цепи), такие как полиэтен и полипропилен.
Термопластичные полимеры являются противоположностью термореактивных полимеров, которые не могут проходить через циклы плавления/замерзания.
Механические и термомеханические свойства материала являются существенными параметрами для конструирования изготавливаемых изделий.
Для того чтобы придать материалу наилучшие из возможных свойств, часто стремятся их модифицировать с использованием приемлемого выбора добавок или наполнителей.
Этот технический прием используют, в частности, для приготовления термопластичных смесей.
Известна также возможность улучшения ударной прочности термопластичных полимеров введением в матрицу минеральных добавок с выбранными размерами частиц и концентрацией.
Для увеличения модуля термопласта известно применение стеклянных волокон. Стеклянные волокна являются крупноразмерными объектами, которые значительно ослабляют материалы. Кроме того, они должны быть использованы в высокой концентрации, примерно 40%. Так, например, полиамиды, содержащие стеклянные волокна, обладают высоким модулем, но низким относительным удлинением при разрыве. Кроме того, получаемые материалы обладают низкой усталостной прочностью.
Для улучшения модуля термопластов предложены наполнители с намного меньшим размером частиц, чем у волокон. В FR 1134479 описаны композиции на основе найлона-6, содержащие частицы диоксида кремния, обладающие размером от 17 до 200 нм. Позднее описаны материалы, которые содержат пластиноподобные минеральные частицы, например расслоенные монтмориллониты (US №4739007) или синтетические фторированные слюды. Эти материалы обладают повышенным модулем, но пониженной ударной прочностью.
Установлено, что для данного термопласта существует компромисс между ударной прочностью и модулем, причем при улучшении одного из них обычно ухудшается другой. Композиции, усиленные высокими содержаниями стеклянного волокна, улучшают этот компромисс, но происходит уменьшение относительного удлинения при разрыве и усталостных характеристик.
Объектом настоящего изобретения является термопласт, у которого компромисс между прочностью и модулем существенно улучшают при относительно низких содержаниях добавок и/или у которого сохраняют свойства относительного удлинения при разрыве и усталостные характеристики.
Объектом изобретения является термопластичная матрица/смесь, включающая от 40 до 99,9 мас.% термопластичного полимера, от 0,1 до 60 мас.% силанизированного, структурно модифицированного, пирогенетически полученного диоксида кремния.
Силанизированный, структурно модифицированный, полученный пирогенетическим путем диоксид кремния описан в DE 10239423-А1.
Соответственно в качестве силанизированного, структурно модифицированного, полученного пирогенетическим путем диоксида кремния могут служить силанизированные, структурно модифицированные, полученные пирогенетическим путем диоксиды кремния, которые характеризуются группами, фиксированными на поверхности, причем этими группами являются диметилсилильные и/или монометилсилильные, предпочтительно диметилсилильные.
В предпочтительном варианте диоксидов кремния они могут обладать следующими физико-химическими характеристиками:
| удельная площадь поверхности по БЭТ, м2/г | от 25 до 400 |
| средний размер первичных частиц, нм | от 5 до 50 |
| значение рН | от 3 до 10 |
| содержание углерода, % | от 0,1 до 10 |
| ДБФ-дибутилфталат значение, % | <200 |
Диоксид кремния может обладать плотностью утрамбованного материала от 100 до 280, предпочтительно от 100 до 240 г/л.
Пирогенетические диоксиды кремния известны из работ Winnacker-Kuchler Chemische Technologie, том 3 (1983), издание 4-е, с.77, и Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, издание 4-е (1982), том 21, с.462.
В частности, пирогенетические диоксиды кремния получают гидролизом в пламени испаряемых соединений кремния, таких как, например, SiCl4, или органических соединений кремния, таких как трихлорметилсилан.
Способ получения силанизированных, структурно модифицированных, приготовленных пирогенетическим путем диоксидов кремния может быть охарактеризован тем, что приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния обрабатывают диметилдихлорсиланом и/или монометилтрихлорсиланом по известному методу, причем диметилсилильные и/или монометилсилильные группы фиксируют на поверхности пирогенетического диоксида кремния, а затем структурно модифицируют и необязательно в дальнейшем измельчают.
После структурной модификации и/или последующего измельчения можно осуществлять отпуск.
Диоксиды кремния могут быть получены, например, следующим образом:
диоксиды кремния, которые могут быть получены так, как изложено в DE 1163784, затем структурно модифицируют механическим воздействием и в дальнейшем возможно измельчают в мельнице; отпуск можно осуществлять после структурной модификации и/или последующего измельчения.
Структурную модификацию можно осуществлять, например, с помощью обычной шаровой мельницы или шаровой мельницы непрерывного действия. Последующее измельчение можно производить, например, с использованием воздухоструйной мельницы или штырьковой мельницы. Отпуск можно осуществлять как периодический процесс, например в сушильном шкафу, или как непрерывный процесс, например в псевдоожиженном слое. Отпуск может быть осуществлен в атмосфере защитного газа, например азота.
Силанизированный, структурно модифицированный, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния можно вводить в термопласт разными путями.
Первый: диоксид кремния может быть смешан с мономером, который затем полимеризуют. С этой целью для получения конечной матрицы/смеси можно вводить другие полимерные добавки.
Второй: для создания маточной смеси в полимер можно вводить диоксид кремния и другие добавки. Для создания конечной матрицы/смеси эта маточная смесь может быть разбавлена дополнительным полимером.
Конечную матрицу/смесь можно использовать для получения полуготовых продуктов или конечных продуктов.
Термопластичная смесь может включать дополнительные добавки, в частности
от 0 до 60 мас.% волокон
от 0 до 60 мас.% наполнителя
от 0 до 50 мас.% других добавок.
Матрица может состоять из термопластичного полимера, или сополимера, или термопласта, содержащего термопластичный полимер или сополимер. Она может состоять из смеси полимеров или сополимеров, причем им можно придавать совместимость модификацией с использованием прививки или с использованием агентов, улучшающих совместимость.
Термопласт может быть выбран из группы, включающей полиолефины, полиамиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиацетали, акриловые и метакриловые полимеры, стирольные полимеры, виниловые полимеры, смеси полимеров и сополимеров на основе этих полимеров и поливинилхлорид.
Как примеры приемлемых термопластов в качестве матрицы могут быть упомянуты полилактоны, такие как поли(пивалолактон), поли(капролактон) и полимеры того же семейства; полиуретаны, полученные реакцией между диизоцианатами, такими как 1,5-нафталиндиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 4,4'-бифенилизопропилидендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатобифенилметан и соединения того же семейства, а также линейные длинноцепочечные диолы, такие как поли(тетраметиленадипат), поли(этиленадипат), поли(1,4-бутиленадипат), поли(этиленсукцинат), поли(2,3-бутиленсукцинат), полиэфирдиолы и соединения того же семейства; поликарбонаты, такие как поли(метанбис-[4-фенил]карбонат), поли(бис-[4-фенил]-1,1-эфиркарбонат), поли(бифенилметанбис-[4-фенил]карбонат), поли(1,1-циклогексан-бис-[4-фенил]карбонат) и полимеры того же семейства; полисульфоны; простые полиэфиры; поликетоны; полиамиды, такие как поли(4-аминомасляная кислота), поли(гексаметиленадипамид), поли(6-аминогексановая кислота), поли(м-ксилиленадипамид), поли(п-ксилиленсебацамид), поли(2,2,2-триметилгексаметилентерефталамид), поли(метафениленизофталамид), поли(п-фенилентерефталамид) и полимеры того же семейства; сложные полиэфиры, такие как поли(этиленазелат), поли(этилен-1,5-нафталат), поли(1,4-циклогександиметилентерефталат), поли(этиленоксибензоат), поли(пара-гидроксибензоат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полимеры того же семейства; поли(ариленоксиды), такие как поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид), поли(2,6-бифенил-1,4-фениленоксид) и полимеры того же семейства; поли(ариленсульфиды), такие как поли(фениленсульфид) и полимеры того же семейства; полиэфиримиды; виниловые полимеры и их сополимеры, такие как поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилхлорид; поливинилбутираль, поливинилиденхлорид, этилен-винилацетатные сополимеры и полимеры того же семейства; акриловые полимеры, полиакрилаты и их сополимеры, такие как полиэтилакрилат, поли(н-бутилакрилат), полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, поли(н-бутилметакрилат), поли(н-пропилметакрилат), полиакриламид, полиакрилонитрил, полиакриловая кислота, сополимеры этилена/акриловой кислоты, сополимеры этилена/винилового спирта, акрилонитрильные сополимеры, метилметакрилат-стирольные сополимеры, этилен-этилакрилатные сополимеры, метакрилат-бутадиен-стирольные сополимеры, АБС и полимеры того же семейства; полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, полипропилен, хлорированный полиэтилен низкой плотности, поли(4-метил-1-пентен), полиэтилен, полистирол и полимеры того же семейства; иономеры; поли(эпихлоргидрины); полиуретаны, такие как продукты полимеризации диолов, такие как глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, сорбит, пентаэритрит, полиэфирполиолы, сложные олигоэфирполиолы и соединения того же семейства с полиизоцианатами, такими как 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 4,4'-бифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и соединения того же семейства; и полисульфоны, такие как продукты, получаемые реакцией между натриевой солью 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлорбифенилсульфоном; фурановые смолы, такие как полифуран; пластмассы сложных эфиров целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетатобутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и полимеры того же семейства; силиконовые смолы, такие как поли(диметилсилоксан), сополимеры диметилсилоксана/фенилметилсилоксана и полимеры того же семейства; а также смеси по меньшей мере двух вышеперечисленных полимеров.
Среди этих термопластичных полимеров самыми предпочтительными являются полиолефины, такие как полипропилен, полиуретаны, полиэтилен, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиамиды, такие как найлон-6 и найлон-6,6, ПВХ, ПЭТ и смеси, и сополимеры на основе этих полимеров.
| АБС | акрилонитрил-бутадиен-стирол |
| АСА | акрилонитрил-стирол-акрилат |
| АЦ | ацетат целлюлозы |
| АБЦ | ацетатобутират целлюлозы |
| ПЦ | пропионат целлюлозы |
| ЦОП | циклические олефиновые сополимеры |
| ЭП | этилен-пропилен |
| ЭТФЭ | этилен-тетрафторэтилен |
| ЭВАц | этилен-винилацетат |
| ЭВ-ОН | этилен-виниловый спирт |
| ФЭП | тетрафторэтилен-гексафторпропиленовый иономер |
| ЖКП | жидкие кристаллические полимеры |
| МАБТ | метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиентирен |
| МБС | метакрилат-бутадиен-стирол |
| ПА | полиамид |
| ПА 6 | полиамид 6 |
| ПА 11 | полиамид 11 |
| ПА 12 | полиамид 12 |
| ПА 66 | полиамид 66 |
| ПА 61 | полиамид 610 |
| ПА 61 | полиамид 612 стойкие при высокой температуре |
| полиамиды | |
| ПФА | полифталамид прозрачный полиамид |
| ПАЭК | полиарилэфиркетоны |
| ПАИ | полиамидимид |
| ПБ | полибутен |
| ПБТ | полибутилентерефталат |
| ПК | поликарбонат |
| ПХТФЭ | полихлортрифторэтилен |
| ПЭ | полиэтилен |
| ПЭВП | полиэтилен высокой плотности |
| ВМК-ПЭВП | высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности |
| СВМК-ПЭВП | сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности |
| ПЭНП | полиэтилен низкой плотности |
| ЛПЭНП | линейный полиэтилен низкой плотности |
| ПЭОНП | полиэтилен очень низкой плотности |
| ПЭСП | полиэтилен средней плотности |
| ХлПЭ | хлорированный полиэтилен |
| ПЭИ | простой полиэфиримид |
| ПЭС | простой полиэфирсульфон |
| ЭТ | полиэтилентерефталат |
| ПФА | перфторалкоксилалкан |
| ПИБ | полиизобутилен |
| ПММА | полиметилметакрилат |
| ПММИ | поли-N-метилметакрилимид |
| ПОМ | полиоксиметилен |
| ПП | полипропилен |
| ППУС | полипропиленовые ударопрочные сополимеры |
| ППГП | полипропиленовые гомополимеры |
| РРСС | полипропиленовые статистические сополимеры |
| ППЭ | простой полифениленовый эфир |
| ПФС | полифениленсульфид |
| ПФСУ | полифениленсульфон |
| ПС | полистирол |
| ВПС | вспениваемый полистирол |
| ПСВУ | полистирол высокой ударной прочности |
| ПСУ | полисульфон |
| ПТФЭ | политетрафторэтилен |
| ПВАц | поливинилацетат |
| ПВСп | поливиниловый спирт |
| ПВХ | поливинилхлорид |
| ХлПВХ | хлорированный поливинилхлорид |
| ПВХл | поливинилиденхлорид |
| ПВФт | поливинилиденфторид |
| САН | стирол-акрилонитрил |
| СБ | стирол-бутадиен |
| СМАн | стирол-малеиновый ангидрид тетрафторэтилен- |
| гексафторпропилен-винилиденфторид | |
| СВХл | сополимеры винилхлорида биоразлагаемые пластмассы |
Термопластичные эластомеры, такие как
| ПЭБА | простые полиэфирные блочные амиды |
| ТЭЭА | термопластичные эластомеры, эфир алкоксикислоты |
| ОТЭ | олефиновые термопластичные эластомеры |
| ТЭПД/ПП | этилен-пропилен-диеновый каучук сплавы |
| полипропиленовых эластомерных полимеров | |
| сплавы на основе этилен-пропилен-диеновых | |
| каучуков сплавы на основе акрилонитрил-бутадиеновых | |
| каучуков сплавы других эластомерных полимеров | |
| ТЭС | термопластичные эластомеры, стирольные |
| ТПУ | термопластичные полиуретаны |
| ТПВ | термопластичные вулканизаты термопластичные смолы |
Термопластичный полимер может включать волокна для усиления этого пластика. Это означает, что можно использовать следующие пластмассы или термопласты:
| БВП | усиленные борными волокнами пластмассы |
| УВП | усиленные углеродными волокнами пластмассы |
| СВП | усиленные стеклянными волокнами пластмассы |
| СМП | усиленные стеклянными волокнами термопласты |
| МВП | усиленные стеклянными матами термопласты |
| УСВП | усиленные стеклянными волокнами термореактопласты усиленные |
| стеклянными волокнами ненасыщенные сложные полиэфирные | |
| формовочные композиции усиленные металлическими волокнами | |
| пластмассы усиленные синтетическими волокнами пластмассы |
Термопластичная матрица или смесь может включать следующие наполнители и усиливающие добавки:
углерод
графит
углеродная сажа
сферические наполнители
твердые сферические наполнители
твердые стеклянные шарики
другие минеральные твердые сферические наполнители
полые сферические наполнители
полые стеклянные шарики
другие минеральные полые сферические наполнители
проводящие наполнители
металл и оксиды металлов
металлические волокна
оксиды металлов
металлические чешуйки
минеральные наполнители
тригидроксид алюминия
сульфат бария
карбонаты кальция
природный карбонат кальция
осажденный карбонат кальция
доломит диоксид кремния
природный диоксид кремния
кварц
синтетический диоксид кремния
кристобалит
осажденный диоксид кремния
пирогенетический диоксид кремния
плавленый диоксид кремния
силикаты природные силикаты
полевой шпат
нефелиновый сиенит
слюда
каолин
кальцинированный каолин
сланец
тальк
валластонит
синтетические силикаты
осажденный силикат кальция
осажденный алюмосиликат натрия
карбид кремния
синтетические волокна
арамидные волокна
стеклянные волокна
углеродные волокна
минеральные волокна
полиамидные волокна
сложные полиэфирные волокна
Термопластичная матрица или смесь может включать другие добавки, такие как:
средства, предотвращающие запотевание стекла
антистатики
биоциды
диспергаторы
агенты, улучшающие совместимость
диспергаторы пигментов
отдушки
содействующие извлечению воздуха добавки
красящие вещества
красители
пигменты
неорганические пигменты
белые пигменты
углеродную сажу
цветные неорганические пигменты
органические пигменты
специальные красящие вещества
антипирены
неорганические антипирены
органические антипирены
свободные от галогена антипирены
галоидированные антипирены
бромированные антипирены
хлорированные антипирены
смазки и соответствующие вспомогательные вещества
смазки
вещества, препятствующие слипанию
вещества, препятствующие скольжению
вещества, содействующие скольжению
агенты сочетания
силаны
титанаты
цирконаты
инициаторы
органические пероксиды
матирующие добавки
зародыши кристаллизации
зародыши кристаллизации для пеноматериалов
оптические отбеливатели
модифицирующие добавки, повышающие ударную прочность
стабилизаторы
антиоксиданты
светостабилизаторы
дезактиваторы металлов
стабилизаторы для ПВХ
акцепторы кислот
химические газообразующие средства
вещества для улучшения технологических свойств
вещества для улучшения технологических свойств (ПВХ)
вещества для улучшения технологических свойств (полиолефинов)
вещества, препятствующие расслаиванию смесей
вещества, содействующие извлечению из формы
низкопрофильные добавки
тиксотропные агенты
регуляторы вязкости
сшивающие агенты
пластификаторы
Термопластичная матрица/смесь демонстрирует улучшение Е-модуля.
Пример 1
Для введения и диспергирования силанизированного, структурно модифицированного, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния (белая сажа) в соответствии с DE 10239423-A1 в полипропилен как термопластичный полимер использовали обычный двухшнековый экструдер. В данном примере для получения маточной смеси термопластичного полимера и белой сажи применяли содержание диоксида кремния 15%. После составления композиции для улучшения перерабатываемости эту маточную смесь гранулировали.
Для исследования улучшения механических свойств маточную смесь смешивали с полипропиленовым гранулятом с целью добиться конкретных содержаний диоксида кремния 1, 3 и 5%. Для сравнения использовали также полипропилен без диоксида кремния.
Для испытаний на разрыв с помощью обычной машины для литья под давлением изготавливали испытательные стержни с выступами.
Результаты испытаний с учетом улучшения Е-модуля выглядят следующим образом (таблица 1):
Таблица 1: результаты испытаний с определением Е-модуля в МПа для полипропилена
Результаты испытаний с определением Е-модуля (в МПа для полипропилена
| Содержание диоксида кремния | Е-модуль |
| % | МПа |
| 0 | 1523 |
| 1 | 1552 |
| 3 | 1608 |
| 5 | 1630 |
Полимер: полипропилен (ПП)
Торговое наименование: Moplen EP540P
Пример 2
Для введения и диспергирования силанизированного, структурно модифицированного, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния (белая сажа) в соответствии с DE 10239423-A1 в различные термопластичные полимеры применяли экструдер с планетарной системой валков фирмы ENTEX, как продемонстрировано ниже в таблице 2:
| Таблица 2 | ||
| Тип полимера | Наименование полимера | Производитель (фирма) |
| ПЭНП | SabicLDPE1808AN0 | Sabic |
| ПЭВП | Hostalen GA 7260 | Basell Polyolefins |
| ПК | Bayblend T45 | Bayer Materialcience |
| ПС | Repstyrol 61L | Неизвестен |
| АБС | Polylack PA 727 | Chi Mei Corporation |
| ПММА | Plexiglas 7H | Arkema/Atoglas |
| ПВФт | Solef l008 | Solvay |
В данном примере применяли 10% содержание диоксида кремния с получением маточных смесей термопластичных полимеров, продемонстрированных в таблице 2, и белую сажу. После приготовления композиции для улучшения перерабатываемости каждую маточную смесь гранулировали.
Для исследования улучшения механических свойств каждую маточную смесь смешивали с соответствующим полимерным гранулятом с целью добиться конкретных содержаний диоксида кремния 1, 5 и 10%. Для сравнения использовали также каждый полимер без диоксида кремния.
Для испытаний на разрыв испытательные стержни с выступами изготавливали с помощью обычной машины для литья под давлением.
Результаты испытаний с учетом улучшения Е-модуля выглядят следующим образом (таблица 3):
| Таблица 3: результаты испытаний с определением Е-модуля (в МПа) для разных термопластичных полимеров со следующим содержанием диоксида кремния: |
|||||
| Без диоксида кремния | 1% | 5% | 10% | Полимер: | Торговое наименование: |
| 182 | 182 | 206 | 228 | ПЭНД | SabicLDPE 1808AN00, натуральный |
| 1189 | 1230 | 1334 | 1430 | ПЭВД | Hostalen GA 7260, натуральный |
| 2032 | 2052 | 2166 | 2368 | ПК | Bayblend T45, натуральный |
| 3198 | 3216 | 3354 | 3490 | ПС | Repstyrol 61L |
| 2320 | 2314 | 2478 | 2704 | АБС | Polylack PA 727, натуральный |
| 3172 | 3400 | 3502 | 4026 | ПММА | Plexiglas 7H |
| 2120 | 2160 | 2160 | 2400 | ПВФт | Solef l008 |
1. Термопластичная смесь для конструирования изготавливаемых изделий, включающая от 40 до 99,9 мас.% термопластичного полимера и от 0,1 до 60 мас.% силанизированного, структурно модифицированного механическим воздействием, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния, где силанизированный, структурно модифицированный механическим воздействием диоксид кремния приготовлен пирогенетическим путем, благодаря чему группы фиксированы на поверхности, и эти группы являются диметилсилильными и/или монометилсилильными.
2. Термопластичная смесь по п.1, включающая силанизированный, структурно модифицированный механическим воздействием, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния, отличающийся следующими физико-химическими характеристиками:
| удельная площадь поверхности по | |
| БЭТ, м2/г | от 25 до 400 |
| средний размер первичных частиц, нм | от 5 до 50 |
| значение рН | от 3 до 10 |
| содержание углерода, % | от 0,1 до 10 |
| ДБФ-дибутилфталат значение, % | <200 |
