Микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями для реакторов на быстрых нейтронах. Микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах состоит из топливной микросферы на основе РuO₂ и четырехслойного защитного покрытия. Третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида кремния или карбида циркония, второй и четвертый слои выполнены из титано-кремнистого карбида состава Тi₃SiС₂. Первый слой нанесен на микросферу и выполнен из композиции углерод -карбид кремния с содержанием кремниевой фазы в определенных пределах. Содержание кремниевой фазы в приповерхностной зоне внешней границы этого слоя составляет 35-45 мас.% при глубине зоны 0,03-0,05 от толщины слоя. Изобретение направлено на повышение ресурса эксплуатации за счет высокой радиационно-химической стабильности Ti₃SiС₂ покрытий. 1 табл.

 

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями для реакторов на быстрых нейтронах.

Микротвэл (МТ) ядерного реактора - это топливная микросфера (ТМ) из делящегося материала (UO₂, (U, Рu)O₂, РuО₂ и др.) со слоями защитных покрытий.

Основные функции защитных покрытий - удержание газообразных (ГПД) и твердых продуктов деления (ТПД) внутри МТ. Одновременно защитные покрытия предохраняют силовые и диффузионные барьеры МТ, например слои из SiC или ZrC, а также материал ТМ от коррозионного воздействия примесей, находящихся в материале твэла (шаровой твэл или компакт) или в теплоносителе (Minato К., Ogawa Т., Kashimura S., Fukuda К., Metallic impurities - silicon carbide interaction in HTGR fuel particles. - J. of Nucl. Mater., 175, 1990, p.14-19).

Основными защитными покрытиями МТ в настоящее время рассматриваются: пироуглерод различной плотности (РуС), карбид кремния (SiC) или карбид циркония (ZrC). В качестве первого слоя на ТМ используется низкоплотный (буферный) пироуглерод (РуСбуф), в качестве второго слоя - высокоплотный изотропный пироуглерод (РуСв), третий слой выполнен либо из SiC, либо из ZrC, четвертый - наружный - слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода (РуСн). В тех случаях, когда РуСв и РуСн осаждают из метанаргоновой смеси при температурах пиролиза более 1900°С, МТ между слоями РуСбуф и РуСв содержит дополнительный РуС-слой плотностью около 1,60 г/см³, являющимся диффузионным барьером, предотвращающим реакцию, например, UO₂+3C↔UC+2СО, протекающую с большой скоростью в условиях равновесного давления СО (Черников А.С. Топливо и твэлы ВТГР, Атомная энергия, т.65, вып.1, июль 1988, с.32-38).

Микротвэлы на основе ТМ, например, из UO₂ и РуС, SiC или ZrC покрытий являются четырехслойными (низкотемпературный РуС) или пятислойными (высокотемпературный РуС):

Номер слоя	Материал	Толщина, мкм	Плотность, г/см3
1	РуС	90	1,0
2	РуС	30	1,4-1,6
3	РуС	30	1,8-1,9
4	SiC	50	3,2
5	РуС	50	1,8-1,9

В составе МТ пироуглеродные покрытия выполняют многоцелевые функции: РуСбуф - объем для локализации ГПД и компенсатор несоответствия в коэффициентах линейного термического расширения между материалом ТМ и последующими высокоплотными слоями; РуСв - диффузионный барьер для ГПД и некоторых ТПД, одновременно защищает карбидный (SiC или ZrC) слой от коррозионного воздействия ТПД; РуСн - защищает хрупкие карбидные слои от механических повреждений; карбидный (SiC или ZrC) слой - основной силовой слой и диффузионный барьер для ТПД.

Исследование радиационной стойкости карбидокремниевых покрытий, как конструкционного материала, при облучении нейтронами в интервале температур 300-1400°С и флюенсе (4,0-6,0)10²² н/см² (Е>0,1 МэВ) показывает:

- при относительно низких температурах (<800°С) в SiC образуются точечные дефекты и небольшие петли дислокации;

- при более высоких температурах (1400°С) точечные дефекты вырастают в петли Франка и, наконец, развиваются в сетидислокаций.

Образование подобных дефектов, тем не менее, не приводит к существенному изменению физико-механических и теплофизических характеристик SiC покрытий как конструкционного материала. Однако в составе МТ карбидокремниевое покрытие, при разрушении РуСв, подвергается интенсивному коррозионному воздействию ТПД и СО. В совокупности с возрастающим внутренним давлением ГПД это приводит к повышению вероятности разрушения всего многослойного покрытия МТ.

Экспериментально установлено, что разрушение РуСв и РуСн начинается при флюенсах быстрых нейтронов более 2,0·10²¹ н/см².

Известен микротвэл ядерного реактора на основе ТМ из UO₂ и пятислойного покрытия, первый слой которого выполнен из пироуглерода низкой (1,0-1,1 г/см³) плотности, второй слой выполнен из пироуглерода средней (1,40-1,60 г/см³) плотности, третий слой выполнен из изотропного пироуглерода высокой (1,80-1,90 г/см³) плотности, четвертый слой выполнен из карбида кремния плотностью 3,20±0,02 г/см³, пятый слой выполнен из изотропного пироуглерода высокой (1,80-1,90 г/см³) плотности (Черников А.С., Михайличенко Л.И., Орлов Г.В., Курбаков С.Д., Микротвэлы ВТГР. Свойства материалов покрытий и результаты предреакторных испытаний. Атомная энергия, т.68, вып.3, март 1990, с.181-186).

Недостатком указанного микротвэла ядерного реактора является невозможность использования его в среде быстрых нейтронов. Подобная конструкция МТ была разработана и успешно применена в условиях умеренного (теплового) спектра нейтронов. В жестком спектре нейтронов (реактор на быстрых нейтронах) решающее влияние на целостность МТ оказывают радиационно-химические повреждения покрытий. Причем влияние этих повреждений будет сказываться уже на низких уровнях выгорания топлива, т.е. при относительно небольших давлениях ГПД внутри МТ. Наиболее существенные изменения на ранних стадиях облучения произойдут в пироуглеродных слоях и особенно в низкоплотном и среднеплотном РуС. Следует отметить, что предельная стойкость РуС ограничена значениями флюенса быстрых нейтронов (2-4)·10²¹ н/см², в то время как в быстрых газоохлаждаемых реакторах можно ожидать радиационное повреждение выше 200 dpa (флюенс более 2,0·10²³ н/см²). При таком уровне повреждений следует учитывать образование Не (по реакции n-альфа), образование пор и распухание SiC, что в конечном итоге будет сказываться на изменении прочности SiC-слоя. Основываясь на опыте эксплуатации быстрых реакторов-размножителей к топливной конструкции МТ быстрых газоохлаждаемых реакторов, могут быть сформулированы следующие обобщенные требования:

- необходимость высокой плотности тяжелых атомов;

- обогащение Рu 15-20%;

- требование к материалам покрытий выдерживать флюенсы быстрых нейтронов (Е>0,1 МэВ) до ~10²³ н/см²;

- способность МТ удерживать продукты деления также эффективно (отношение R/B для нормальных, неравновесных и аварийных ситуаций, где R-скорость выхода и

В-скорость образования продуктов деления), как и в тепловых реакторах.

Таким образом, в качестве ядерного материала для быстрых газоохлаждаемых реакторов может рассматриваться смешанное монокарбидное (U, Pu)C, нитридное топливо (U, Pu)N или плутониевое (РuО₂) топливо.

Требования к защитным покрытиям (толщина слоя, плотность, соотношение открытой и закрытой пористости, параметры кристаллической решетки т.п.) уточняются на стадии проведения опытно-конструкторских работ применительно к конкретному типу реактора.

Известен микротвэл быстрого газоохлаждаемого реактора на основе ТМ из (U_0,8 Pu_0,2)O₂ диаметром 850 мкм с трехслойным покрытием, первый слой которого выполнен из пироуглерода низкой плотности толщиной 45 мкм, второй слой выполнен из высокоплотного пироуглерода толщиной 5 мкм, третий слой выполнен из карбида кремния толщиной около 50 мкм (М.Dalle and G. Schumacher. Considerations on PyC and SiC coated oxide particles for gas cooled fast reactor application. - J. of Nucl. Mater., 40, 1971, p.27-40).

Помимо вышеперечисленных недостатков, связанных с существенной повреждаемостью пироуглеродных слоев быстрыми нейтронами, указанная конструкция МТ обладает дополнительными ограничениями, обусловленными высокой коррозионной повреждаемостью SiC слоя изнутри твердыми продуктами деления и снаружи - металлическими примесями в теплоносителе. Все эти факторы существенным образом ограничивают ресурс эксплуатации МТ.

Известен микротвэл ядерного реактора на основе ТМ из UO₂ с четырехслойным покрытием, первый слой которого выполнен из пироуглерода низкой (1,11 г/см³) плотности и толщиной 64 мкм, второй слой выполнен из изотропного высокоплотного (1,84 г/см³) пироуглерода толщиной 26 мкм, третий слой выполнен из карбида циркония плотностью 6.6 г/см³ и толщиной 31 мкм, четвертый слой выполнен из изотропного высокоплотного (1,95 г/см³) пироуглерода толщиной 55 мкм (Minato К., Fukuda К., Sekino И., Ishikawa A., Oeda E. Deterioration of ZrC - coated fuell partikle caused by failure of pyrolytic carbon layer. - J. of Nucl. Mater., 252, 1988, p.13-21).

Несмотря на более высокую термическую стабильность ZrC по сравнению с SiC (особенно в условиях возможных перегревов МТ до температур более 2000°С), высокая повреждаемость пироуглеродных слоев в конечном итоге лимитирует целостность всего четырехслойного ансамбля покрытий, что ограничивает ресурс эксплуатации МТ.

Наиболее близким аналогом-прототипом предложенному техническому решению является микротвэл ядерного реактора на основе топливной микросферы из РuО₂ диаметром 200±25 мкм с четырехслойным покрытием, в котором первый слой выполнен из низкоплотного пироуглерода толщиной 100±15 мкм и плотностью 1,0 г/см³, второй слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 35±8 мкм и плотностью 1,80 г/см³, третий слой выполнен из карбида кремния толщиной 35±8 мкм и плотностью 3,2 г/см³, четвертый слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 40±8 мкм и плотностью 1,80 г/см³ (Черников А.С., Пермяков Л.Н., Курбаков С.Д. и др. Ядерное топливо для ВТГР на основе микросфер из оксида плутония. - Атомная энергия, т.88, вып.1, январь 2000, с.35-38).

Недостатком указанного микротвэла так же, как и предыдущих, является высокая повреждаемость пироуглеродных слоев, ограниченная флюенсами быстрых нейтронов (2-4)·10²¹ н/см², причем повреждаемость второго высокоплотного изотропного РуС дополнительно активирована коррозионным воздействием ПД и повышенным выходом кислорода из-за распада плутониевого топлива. Выделяющийся кислород при взаимодействии с РуС приводит к интенсивному образованию СО, который приводит к коррозии карбидокремниевого слоя по реакции SiC+2СО→SiO₂+3C. В свою очередь, это приводит к повышению вероятности разрушения силового SiC-слоя и полной разгерметизации четырехслойного покрытия. Все эти факторы ограничивают ресурс эксплуатации МТ в условиях облучения их в потоке быстрых нейтронов.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации (глубины выгорания топлива) микротвэла за счет повышения радиационной стойкости защитного покрытия в условиях жесткого спектра быстрых нейтронов.

Поставленная задача решается тем, что в микротвэле ядерного реактора на быстрых нейтронах, состоящего из топливной микросферы на основе РuО₂ и четырехслойного защитного покрытия, в котором третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида кремния или карбида циркония, второй и четвертый слои выполнены из титано-кремнистого карбида состава Тi₃SiС₂, а первый слой, нанесенный на микросферу, выполнен из композиции углерод - карбид кремния с содержанием кремниевой фазы в пределах 1,0-20,0 мас.%, причем содержание кремниевой фазы в приповерхностной зоне внешней границы этого слоя составляет 35-45 мас.% при глубине зоны 0,03-0,05 от толщины слоя.

Каждый из слоев предложенного микротвела ядерного реактора на быстрых нейтронах выполняет следующие функции:

- первый слой из композиции углерод - карбид кремния содержит «свободный» объем для локализации ГПД и компенсирует несоответствие в коэффициентах линейного термического расширения между ТМ и последующими высокоплотными слоями; на стадиях глубокого выгорания топлива компенсирует его распухание;

- второй слой из титано-кремнистого карбида является диффузионным барьером для ГПД и большинства ТПД, а также геттером для СО;

- третий слой из SiC или ZrC является основным силовым слоем, противостоящим высокому внутреннему давлению ГПД и диффузионным барьером для ТПД;

- четвертый слой из титано-кремнистого карбида является геттером для металлических примесей из матрицы твэла или теплоносителя, а также защищает хрупкий силовой слой SiC или ZrC от механических повреждений.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Титано-кремнистый карбид Ti₃SiC₂ - это материал, в гексагональной кристаллической решетке которого каждые три упакованных слоя атомов титана чередуются с одним слоем атомов кремния, а атомы углерода занимают все октаэдрические поры между атомами титана. В результате элементарная ячейка приобретает слоистую (наноламинарную) структуру (а=0,30665 нм и с=1,767 нм). Характерными особенностями этой кристаллической решетки является очень большое отношение осей с/а=5,76, два типа межатомной связи: жестконаправленная ковалентная Ti-С и металлическая Ti-Si. Кроме того, силы связи атомов Si между собой и с атомами Ti намного меньше сил связи Ti-С. Структурные особенности Ti₃SiC₂ предопределяют, в сравнении с карбидами и силицидами металлов IIIA и IVA группы, характер его радиационно-размерных изменений под действием быстрых нейтронов. При относительно низких (~ до 200°С) температурах облучения, как и для большинства керамических материалов, наблюдается незначительное распухание материала. По мере набора дозы облучения и роста температуры распухание сменяется усадкой, которая стабилизируется при достижении температуры облучения 1100-1300°С. Отжиг радиационных дефектов в этом температурном интервале, а также радиационно-термическая ползучесть Тi₃SiС₂ способствуют релаксации растягивающих напряжений во втором и четвертом слоях МТ. Стабильные сжимающие напряжения в SiC или ZrC-слое снижают вероятность разрушения многослойной конструкции МТ из-за возрастающего внутреннего давления ГПД.

Дополнительно следует учитывать, что Ti₃SiC₂ является коррозионно-стойким материалом по отношению к таким ТПД, как Cs, Rb, Sr, Ag, Pd, Eu и т.п. С такими металлами, как Ag, Pd, Fe, Co, Cr титано-кремнистый карбид не образует легкоплавких эвтектик, которые способствуют снижению диффузионных характеристик материала и снижению его прочности. Тi₃SiС₂ является прекрасным геттером по отношению к кислороду и монооксиду углерода, которые образуют в межслоевом пространстве связи Ti-О и Si-О. Из-за того, что ионный радиус кислорода меньше межплоскостного расстояния (с/а=5,76 при с=1,767 нм), процесс окисления не сопровождается объемными изменениями материала.

В процессе облучения МТ, у которого в качестве первого слоя используется пироуглерод низкой плотности (аналоги и прототип настоящей заявки), под действием быстрых нейтронов протекают интенсивные процессы анизотропной усадки. Это, как правило, выражается в образовании тангенциальных и радиальных трещин в слое и его отслоение от второго - Тi₃SiС₂ слоя. Радиальные трещины могут распространяться на всю толщину второго слоя, открывая прямые каналы для транспортировки ТПД к карбидным силовым слоям. Экспериментально установлено, что введение в пироуглеродный слой кремния в виде карбидокремниевой фазы позволяет существенным образом снизить величину и характер радиационной усадки покрытий. Качество карбидокремниевой фазы, вводимой в первый слой, должно позволять регулировать плотность и структуру пироуглерод-карбидокремниевой композиции, обеспечивать требуемый «свободный» объем для ГПД и компенсировать несоответствие в коэффициентах линейного термического расширения между материалом ТМ и высокоплотными слоями.

Для этого процесс осаждения первого слоя осуществляют таким образом, чтобы 95-97% толщины покрытия содержало 1,0-20,0 мас.% кремниевой фазы. Это достигается подбором соотношения реагентов (С₂Н₂, SiH₄) в газовой смеси, подаваемой в аппарат кипящего слоя, и температурой пиролиза. Осаждение оставшейся части слоя (3-5% от требуемой толщины) осуществляется таким образом, чтобы обеспечить содержание кремниевой фазы в композиции на уровне 35-45 мас.% в приповерхностной зоне.

Пример осуществления предлагаемого технического решения. Четырехслойное защитное покрытие на ТМ диаметром 500 мкм последовательно осаждают в кипящем слое:

- первый слой из композиции углерод - карбид кремния осаждают за счет смеси C₂H₂-SiH₄-Ar при температуре пиролиза 1200-1400°С, причем соотношение C₂H₂/SiH₄ выбирают равным 0,5-0,9 для интервала температуры 1200-1300°С и 0,3-0,6 для интервала температуры 1300-1400°С, суммарный расход газовой смеси 1500 л/ч;

- второй слой из титано-кремнистого карбида осаждают при температуре 1350°С, концентрации TiCl₄ - 3,0 об.% (носитель SiCl₄ аргон), концентрации SiCl₄ - 1,0 об.%, концентрации СH₄ - 2,0 об.%, расход аргона - 600 л/ч, водорода - 900 л/ч;

- третий слой SiC осаждают при температуре 1550°С, концентрации СН₃SiСl₃ - 1,0 об.%, расхода водорода - 1500 л/ч; третий слой ZrC осаждают при температуре 1450°С, концентрации ZrCl₄ - 0,5 об.%, концентрации CH₄ - 0,3 об.%, расходе водорода 1600 л/ч;

- четвертый слой из титано-кремнистого карбида осаждают по режиму предыдущего (второго) слоя МТ.

В таблице приведено сопоставление эксплуатационных характеристик известной конструкции микротвэла с микротвэлом по предложенному техническому решению.

Таблица Сопоставление ресурса эксплуатации известного микротвэла с предложенным микротвэлом.
Параметр	Микротвэл известный	Микротвэл предлагаемый
Ограничение по величине флюенса быстрых нейтронов, н/см2	(2,0-4,0)·1021	~1,0·1023
Максимально допустимая температура эксплуатации топлива до начала разгерметизации покрытий, °С	900-11001) 12502)	1350-14003)
Глубина выгорания топлива на момент разгерметизации покрытий, % т.ат	10-15	более 20
Примечание: 1) максимальная температура при достижении глубины выгорания топлива 15% т.ат; 2) максимальная температура при глубине выгорания топлива менее 10% т.ат; 3) максимальная температура 1350-1400°С может поддерживаться вплоть до глубины выгорания топлива более 20% т.ат

Как следует из приведенных в таблице данных, предложенный микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах обеспечивает повышенный ресурс эксплуатации за счет более высокой радиационно-химической стабильности Ti₃SiC₂ покрытий. Следует отметить еще одно важное преимущество предложенного микротвэла - это возможность высокого энерговыделения (о чем свидетельствует высокий уровень температур эксплуатации) в широком диапазоне глубины выгорания топлива (более 20% т.ат).

Микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах, состоящий из топливной микросферы на основе РuО₂ и четырехслойного защитного покрытия, в котором третий от топливной микросферы слой выполнен из карбида кремния или карбида циркония, отличающийся тем, что второй и четвертый слои выполнены из титанокремнистого карбида состава Ti₃SiC₂, а первый слой, нанесенный на микросферу, выполнен из композиции углерод - карбид кремния с содержанием кремниевой фазы в пределах 1,0-20,0 мас.%, причем содержание кремниевой фазы в приповерхностной зоне внешней границы этого слоя составляет 35-45 мас.% при глубине зоны 0,03-0,05 от толщины слоя.