Полимерсодержащая композиция, ее получение и использование

Изобретение относится к способу получения полимерсодержащей композиции, которая может быть использована в медицинской, упаковочной, текстильной промышленности, а также в автомобилестроении. Способ получения полимерсодержащей композиции, включающий получение смеси неорганической анионной глины ряда гидротальцита и мономера из ряда циклических сложных эфиров, и полимеризацию упомянутого мономера при 50-250°С. Описывается также полимерсодержащая композиция, полученная указанным способом. Предложенный способ позволяет получить полимерсодержащую композицию с улучшенной огнестойкостью и ударопрочностными характеристиками. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерсодержащей композиции в присутствии слоистого материала. Говоря более конкретно, данный способ включает полимеризацию циклического мономера с раскрытием цикла в присутствии глины. Кроме того, изобретение относится к композиции, получаемой по данному способу, и к применению данной композиции.

Примером полимера, который можно получать в результате проведения полимеризации с раскрытием цикла, является алифатический сложный полиэфир поли(ε-капролактон) (ПКл). Его синтез инициируют в результате проведения реакции с раскрытием цикла, в которой карбонильную группу мономерного лактона атакует кислота, амин или спирт. Данный полимер обладает высококристаллической структурой и является биоразлагаемым и нетоксичным. Его широко используют в сферах упаковывания и медицинского обеспечения, включающих деструктируемую упаковку, контролируемое высвобождение лекарственных средств и ортопедические литые протезы. Несмотря на то, что ПКл является легкоперерабатываемым и обладает хорошей совместимостью с другими полимерами, его низкая температура плавления (60°С) ограничивает его использование во многих сферах применения. Таким образом, для расширения сферы применения капролактона его смешивают с другими полимерами или получают в результате проведения сополимеризации с другими мономерами.

Для того чтобы улучшить свойства полимеров, можно осуществить введение частиц с нанометровыми размерами, что в результате приведет к получению так называемых нанокомпозитов на полимерной основе. В общем случае термин «нанокомпозиты» относится к композитному материалу, где, по меньшей мере, один компонент включает неорганическую фазу, характеризующуюся наличием, по меньшей мере, одного размера в диапазоне от 0,1 до 100 нанометров. Один класс нанокомпозитов на полимерной основе (НКП) включает гибридные органически-неорганические материалы, полученные в результате введения в полимерную матрицу небольших количеств чрезвычайно тонких неорганических частиц с нанометровыми размерами, характеризующихся высоким аспектным отношением. Добавления небольших количеств наночастиц, как это ни удивительно, являются эффективными с точки зрения улучшения в других случаях взаимоисключающих свойств полимеров, таких как прочность и ударная вязкость. Основное преимущество данного класса нанокомпозитов заключается в том, что они обеспечивают одновременное улучшение свойств материала, которые обычно взаимоувязаны на компромиссной основе. В дополнение к улучшенным соотношениям между прочностью и массой у НКП в сопоставлении с полимерами, наполненными обычно используемыми минеральными наполнителями, НКП демонстрируют улучшенную огнестойкость, лучшую стойкость к воздействию высоких температур и лучшую стабильность геометрических размеров. В частности, значительное уменьшение коэффициента расширения представляет собой предмет практического интереса в сферах применения в автомобилестроении. Улучшенные характеристики непроницаемости и прозрачность представляют собой уникальные положительные качества нанокомпозитов, например, в сферах применения упаковочной фольги, бутылок и топливных систем.

Подходящие частицы с нанометровыми размерами, присутствующие в НКП, включают слои расщепившейся глины. Такие НКП, содержащие глину, можно получать в результате проведения полимеризации мономеров в присутствии глин, как это описывается в предшествующем уровне техники.

Полимеризация циклических мономеров с раскрытием цикла в присутствии катионных глин, таких как монтмориллонит, описывается в работе B. Lepoittevin et al., Polymer 44 (2003) 2033-2040. Катионные глины представляют собой слоистые материалы, обладающие кристаллической структурой, состоящей из отрицательно заряженных слоев, образованных из специфических комбинаций гидроксидов четырехвалентных, трехвалентных и необязательно двухвалентных металлов, между которыми располагаются катионы и молекулы воды. Слои монтмориллонита образованы из гидроксидов Si, Al и Mg.

В соответствии с приведенным выше описанием, монтмориллонит перемешивали с ε-капролактоном и нагревали при 100°С в присутствии Bu₂(MeO)₂, при этом последнее соединение играло роль катализатора полимеризации с раскрытием цикла. Степень интеркалирования и/или расщепления монтмориллонита зависела от концентрации монтмориллонита в капролактоновой смеси и от природы катионов в промежутках между его слоями.

В работе D. Kubies et al., Macromolecules 35 (2002) 3318-3320 описывают полимеризацию ε-капролактона в присутствии материала Cloisite 25A (N,N,N,N-диметилдодецилоктадециламмониймонтмориллонита) или монтмориллонита, подвергнутого обменному взаимодействию с использованием бромида N,N-диэтил-N-3-гидроксипропилоктадециламмония. В качестве катализатора использовали октаноат олова (II) или диметоксид дибутилолова (IV).

В работе N. Pantoustier et al., Polymer Engineering and Science 42 (2002) 1928-1937 демонстрируется то, что ε-капролактон можно полимеризовать при 170°С в присутствии Na⁺-монтмориллонита без добавления катализатора, подобного октаноату олова (II), или диметоксида дибутилолова (IV). Согласно теории авторов это обуславливается активацией мономера в результате взаимодействия с кислотными центрами на поверхности глины.

В работе US 6372837 описывается полимеризация различных мономеров, в частности капролактама, в присутствии слоистого двойного гидроксида - также называемого анионной глиной или материалом, подобным гидротальциту, в котором, по меньшей мере, 20% от совокупного количества имеющихся анионов в промежутках между слоями имеют органическую природу и описываются формулой R'-RCOO^-, R'-ROS₃O^- или R'-RSO₃ ^-, где R представляет собой прямоцепную или разветвленную алкильную или алкилфенильную группу, содержащую от 6 до 22 атомов углерода, а R' представляет собой реакционно-способную группу, представляемую группами гидрокси, амино, эпокси, винила, изоцианата, карбокси, гидроксифенила и ангидрида. Данные органические анионы вводят в слоистый двойной гидроксид в результате проведения ионного обмена для существующей анионной глины или в результате проведения синтеза слоистого двойного гидроксида в присутствии данных анионов.

Слоистые двойные гидроксиды или анионные глины обладают кристаллической структурой, состоящей из положительно заряженных слоев, образованных из специфических комбинаций гидроксидов двухвалентных и трехвалентных металлов, в промежутке между которыми находятся анионы и молекулы воды. Их слоистая структура соответствует общей формуле

[M_m ²⁺M_n ³⁺(OH)_2m+2n](X_n/z ^z-)·bH₂O,

где М²⁺ представляет собой двухвалентный металл, М³⁺ представляет собой трехвалентный металл, m и n имеют значение такое, что m/n = 1-10, предпочтительно 1-6, а b имеет значение в диапазоне от 0 до 10, в общем случае значение от 2 до 6, а зачастую значение, равное приблизительно 4. X^{z -} обозначает анион, присутствующий в промежутке между слоями.

Для цели данного описания изобретения можно сказать, что: если, по меньшей мере, часть, то есть более 1% (мас.) анионов, присутствующих в промежутках между слоями, имеет органическую природу, то тогда анионную глину определяют как органическую анионную глину; если по существу все количество, то есть, по меньшей мере, 99% (мас.), но предпочтительно 100% (мас.) от совокупного количества анионов в промежутках между слоями имеет неорганическую природу, то тогда анионную глину определяют как неорганическую анионную глину.

Обычно используемыми анионными глинами являются неорганические анионные глины. Гидротальцит представляет собой пример встречающейся в природе неорганической анионной глины, в которой трехвалентным металлом является алюминий, двухвалентным металлом является магний, а преобладающим анионом является карбонат; мейкснерит представляет собой неорганическую анионную глину, где трехвалентным металлом является алюминий, двухвалентным металлом является магний, а преобладающим анионом является гидроксил.

Для того, чтобы получить органические анионные глины, требуются способы проведения ионного обмена или модифицированного синтеза.

Как это ни удивительно, но в настоящее время было обнаружено то, что для успешного проведения полимеризации с раскрытием цикла и гомогенного диспергирования слоев анионной глины в полимерной матрице можно воспользоваться обычными, то есть неорганическими анионными глинами. Интеркалирование органическими анионами не требуется.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полимерсодержащей композиции, включающему стадии:

а) получения смеси неорганической анионной глины и циклического мономера и

b) полимеризации упомянутого мономера.

Поскольку в данном способе перед проведением стадии а) интеркалирование неорганической анионной глины органическими соединениями не требуется, данный способ является менее громоздким и экономически более обоснованным и привлекательным в сопоставлении со способом, соответствующим работе US 6372837.

В данном описании изобретения термин «полимер» относится к органическому веществу, образованному, по меньшей мере, из двух структурных элементов (то есть мономеров), таким образом, включающему олигомеры, сополимеры и полимерные смолы.

Получающийся в результате продукт содержит анионную глину, интеркалированную полимером, и/или слои расщепившейся или расслоившейся анионной глины, диспергированные в полимере.

В пределах настоящего описания изобретения интеркалирование определяют как увеличение величины промежутка между слоями у первоначальной неорганической анионной глины. Расщепление определяют как уменьшение средней степени упаковки для частиц глины в результате, по меньшей мере, частичного отслаивания структуры глины, что, таким образом, приводит к получению материала, содержащего значительно больше индивидуальных частиц глины на единицу объема. Расслаивание определяют как полное расщепление, то есть исчезновение периодичности, приводящее к статистическому диспергированию индивидуальных слоев в среде, таким образом, обеспечивающее абсолютное отсутствие порядка укладывания в стопку.

Интеркалирование анионных глин можно наблюдать при использовании метода рентгеновской дифракции (РДА), поскольку положение базисных отражений - то есть отражений d(00L) - указывает на расстояние между слоями, при этом данное расстояние увеличивается после интеркалирования.

Уменьшение средней степени упаковки можно наблюдать в виде уширения, вплоть до исчезновения, отражений в методе РДА или в виде увеличения асимметрии базисных отражений (hk0).

Идентификация полного расщепления, то есть расслаивания, оставляет возможность выбора метода анализа, но в общем случае к заключению о нем можно прийти на основании полного исчезновения отражений, не являющихся (hk0), у первоначальной анионной глины. Образование прозрачного расплава на стадии b) способа изобретения также является индикатором расслаивания. Упорядочивание слоев и, таким образом, степень расщепления можно дополнительно визуализировать при использовании просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Циклические мономеры, подходящие для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, включают (i) циклические сложные эфиры, такие как ε-капролактон, γ-валеролактон, β-бутиролактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон, пропиолактон, пивалолактон, п-диоксанон (1,4-диоксан-2-он), 1,4-диоксепан-2-он, 1,5-диоксепан-2-он, лактид (циклический сложный диэфир молочной кислоты) и гликолид (димерный сложный диэфир гликолевой кислоты), (ii) циклические карбонаты, подобные этиленкарбонату, пропиленкарбонату, глицеринкарбонату и триметиленкарбонату (1,3-диоксан-2-ону), (iii) лактамы, такие как ε-капролактам, (iv) ангидриды, подобные N-карбоксиангидридам, (v) моноэпоксиды, такие как простые алкилглицидиловые эфиры и сложные алкилглицидиловые эфиры, (vi) бисэпоксиды, такие как жидкие и твердые смолы Epikote и другие эпоксиды на основе бисфенола А, (vii) циклические силоксановые мономеры и (viii) комбинации из двух или более вышеупомянутых мономеров.

Благодаря их биоразлагаемости и относительно низкой стоимости, сложные циклические эфиры являются предпочтительными циклическими мономерами, при этом в особенности предпочтительными являются лактоны, лактид и гликолид. Примерами лактонов являются бутиролактоны, валеролактоны и капролактоны. Лактоны могут относиться к бета-, гамма-, дельта- и/или эпсилон-типу. С учетом их стабильности и доступности наиболее предпочтительными являются гамма-, дельта- и эпсилон-лактоны. Конкретными примерами таких лактонов являются ε-капролактон и пивалолактон.

Неорганические анионные глины, подходящие для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, включают неорганические анионные глины, содержащие трехвалентный металл (М^{3 +}), выбираемый из группы, состоящей из В^{3 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In^{3 +}, Bi^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr^{3 +}, Co^{3 +}, Sc^{3 +}, La^{3 +}, Ce^{3 +} и их смесей, и двухвалентные металлы (М^{2 +}), выбираемые из группы, состоящей из Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Zn^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Mo^{2 +}, Ni^{2 +}, Fe^{2 +}, Sr^{2 +}, Cu^{2 +} и их смесей. В особенности предпочтительными являются неорганические анионные глины, содержащие Mg-Al (такие как гидротальцит или мейкснерит), неорганические анионные глины, содержащие Ba/Al, Ca/Al и Zn/Al. Точный выбор зависит от сферы применения конечного продукта.

Компенсирующие заряд анионы, присутствующие в промежутках между слоями анионной глины, смешиваемой с циклическим мономером на стадии а), имеют неорганическую природу. Примерами подходящих компенсирующих заряд анионов являются гидроксид, карбонат, бикарбонат, нитрат, хлорид, бромид, сульфат, бисульфат, ванадаты, вольфраматы, бораты, фосфаты, анионы, формирующие столбчатые материалы, такие как HVO₄ ^-, V₂O₇ ^{4 -}, HV₂O₁₂ ^{4 -}, V₃O₉ ^{3 -}, V₁₀O₂₈ ^{6 -}, Mo₇O₂₄ ^{6 -}, PW₁₂O₄₀ ^{3 -}, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^{2 -}, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^{2 -}, HBO₄ ^{2 -}, HGaO₃ ^{2 -}, CrO₄ ^{2 -} и ионы Кеггина. Предпочтительные неорганические анионные глины в промежутке между слоями содержат карбонат, нитрат, сульфат и/или гидроксид, поскольку они являются наиболее легкодоступными, легко получаемыми и наименее дорогостоящими неорганическими анионными глинами. Для цели данного описания изобретения можно сказать, что карбонатные и бикарбонатные анионы определяются как имеющие неорганическую природу.

Смесь стадии а) получают в результате смешивания неорганической анионной глины с циклическим мономером. В зависимости от того, будет ли циклический мономер жидким или твердым при температуре смешивания, и в зависимости от того, будут или нет добавлять растворители (смотрите далее), данное смешивание в результате приводит к получению суспензионной, пастообразной или порошкообразной смеси.

Количество анионной глины в смеси стадии а) предпочтительно находится в диапазоне 0,01-75% (мас.), более предпочтительно 0,05-50% (мас.), еще более предпочтительно 0,1-30% (мас.) при расчете на общую массу смеси.

Количества анионной глины, составляющие 10% (мас.) или менее, предпочтительно 1-10% (мас.), более предпочтительно 1-5% (мас.), являются в особенности выгодными для получения нанокомпозитов на полимерной основе, то есть полимерсодержащих композиций, соответствующих изобретению, которые содержат расщепленную - вплоть до расслоения - анионную глину.

Количества анионной глины, составляющие 10-50% (мас.), являются в особенности выгодными при получении так называемых маточных смесей, подходящих для использования, например, при составлении полимерных композиций. Несмотря на то, что анионная глина в таких маточных смесях в общем случае не является полностью расщепившейся, дополнительное расщепление, если это потребуется, может быть достигнуто на последующей стадии - во время смешивания маточной смеси с дополнительным полимером.

В общем случае коммерческую неорганическую анионную глину поставляют в виде свободнотекучего порошка. Перед использованием такого свободнотекучего порошка в способе, соответствующем изобретению, не требуется никакой его специальной обработки, такой как высушивание.

Даже для циклического мономера, который как правило необходимо высушивать (например, над СаН₂) перед его использованием в обычных способах, перед его использованием в способе, соответствующем изобретению, проведения стадии высушивания не требуется.

В дополнение к неорганической анионной глине и циклическим мономерам (мономеру) смесь стадии а) может содержать пигменты, красители, стабилизаторы УФ-излучения, термостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (подобные гидроксиапатиту, диоксиду кремния, графиту, стекловолокну и другим неорганическим материалам), антипирены, зародышеобразователи, эластификаторы, пластификаторы, реологические модификаторы, сшиватели и дегазаторы.

Данные необязательные добавки и их соответствующие количества могут быть выбраны в соответствии с необходимостью.

Кроме того, в смеси могут присутствовать и растворители. Подходящими растворителями являются все растворители, которые не принимают участия в прохождении реакции полимеризации. Примерами подходящих растворителей являются кетоны (подобные ацетону, алкиламилкетонам, метилэтилкетону, метилизобутилкетону и диизобутилкетону), 1-метил-2-пирролидинон (NMP), диметилацетамид, простые эфиры (подобные тетрагидрофурану, простому (ди)этиленгликольдиметиловому эфиру, простому (ди)пропиленгликольдиметиловому эфиру, простому метил-трет-бутиловому эфиру, простым ароматическим эфирам, например, Dowtherm™, а также высшим простым эфирам), ароматические углеводороды (подобные продукту Solvent Naphtas (от компании Dow), толуолу и ксилолу), диметилсульфоксид, углеводородные растворители (подобные алканам и их смесям, таким как уайт-спириты и петролейные эфиры) и галогенированные растворители (подобные дихлорбензолу, перхлорэтилену, трихлорэтилену, хлороформу, дихлорметану и дихлорэтану).

Для того, чтобы регулировать молекулярную массу и/или архитектуру полимеров, получаемых в ходе реализации способа изобретения, в смесь на стадии а) или в ходе проведения стадии b) можно намеренно добавлять реакционно-способные соединения, не относящиеся к классу циклических мономеров, которые могут принимать участие в прохождении реакции полимеризации или вступать в реакцию с продуктом способа. Например, можно добавлять нециклические сложные эфиры, исполняющие функцию, например, сомономера. Кроме того, можно добавлять соединение, которое ограничивает среднюю молекулярную массу в результате обрывания процесса полимеризации; примером такого соединения является спирт. Также возможно добавление и реагента, который обладает способностью вступать в реакцию более, чем один раз, таким образом облегчая образование разветвленных полимерных цепей или даже гелеобразных сеток.

К смеси на стадии а) также можно добавлять и полимеры. Подходящие полимеры включают алифатические сложные полиэфиры, подобные поли(бутиленсукцинату), поли(бутиленсукцинату-адипинату), поли(гидроксибутирату) и поли(гидроксивалерату), ароматические сложные полиэфиры, подобные поли(этилентерефталату), поли(бутилентерефталату) и поли(этиленнафталату), сложные поли(орто-эфиры), поли(эфироэфиры) на основе простых и сложных эфиров, подобные поли(диоксанону), полиангидриды, (мет)акриловые полимеры, полиолефины, винильные полимеры, подобные поли(винилхлориду), поли(винилацетату), поли(этиленоксиду), поли(акриламиду) и поли(виниловому спирту), поликарбонаты, полиамиды, полиарамиды, подобные материалу Twaron®, полиимиды, поли(аминокислоты), полимеры, полученные из полисахаридов, подобные (модифицированным) крахмалам, целлюлозе и ксантану, полиуретаны, полисульфоны и полиэпоксиды.

Полимеризацию предпочтительно проводят в результате нагревания смеси неорганической анионной глины и циклического мономера до температуры, соответствующей, по меньшей мере, температуре плавления циклического мономера и получающегося в результате полимера. Предпочтительно смесь нагревают до температуры в диапазоне 20-300°С, более предпочтительно 50-250°С, а наиболее предпочтительно 70-200°С. Данное нагревание предпочтительно проводят в течение промежутка времени продолжительностью от 10 секунд вплоть до 24 часов, более предпочтительно от 1 минуты до 6 часов, в зависимости от температуры, типа циклического мономера, состава смеси и используемого устройства. Например, если способ реализуют в экструдере, то тогда в зависимости от температуры и типа (типов) используемого циклического мономера (мономеров) и других компонентов в смеси может оказаться возможным использование времен нагревания в диапазоне от секунд вплоть до минут.

Способ можно реализовать в инертной атмосфере, например атмосфере N₂, но это не является обязательным условием.

При желании к смеси можно добавлять инициатор или катализатор полимеризации.

Инициатор полимеризации определяют как соединение, которое способно начать полимеризацию с раскрытием цикла, и из которого вырастают полимерные цепи. Примерами таких инициаторов полимеризации с раскрытием цикла являются спирты. Катализатор полимеризации (также называемый активатором) представляет собой соединение, которое увеличивает скорость роста полимерной цепи. Примерами таких катализаторов являются металлорганические соединения, такие как 2-этилгексаноат олова (II) (обычно называемый октаноатом олова (II)), алкоксиды олова (например, диметоксид дибутилолова (IV)), триизопропоксид алюминия и алкоксиды лантаноидов.

Несмотря на то, что в роли инициатора или катализатора полимеризации может выступать и неорганическая анионная глина, присутствующая в способе, соответствующем настоящему изобретению, термины «инициатор полимеризации» и «катализатор полимеризации» в настоящем описании изобретения не включают неорганических анионных глин.

Инициаторы или катализаторы полимеризации могут присутствовать в смеси в количестве, составляющем 0-10% (мас.), более предпочтительно 0-5% (мас.), еще более предпочтительно 0-1% (мас.) при расчете на массу циклического мономера. Однако, использование таких инициаторов или катализаторов не является обязательным, и оно может повлечь за собой дополнительные расходы и загрязнение получающейся в результате композиции. Остатки инициатора или катализатора полимеризации могут оказывать вредное воздействие в особенности тогда, когда для получающегося в результате продукта предусматриваются сферы применения, связанные с медициной или биоразлагаемостью. Таким образом, наиболее предпочтительно в способе изобретения каких-либо инициаторов или катализаторов полимеризации не использовать.

Способ, соответствующий изобретению, можно реализовать в различных типах полимеризационного оборудования, таких как сосуды с перемешиванием, трубчатые реакторы, экструдеры и тому подобное. Во время реализации способа смесь предпочтительно перемешивают для того, чтобы обеспечить однородность содержимого и температуры смеси.

Способ, соответствующий изобретению, можно реализовать в периодическом или непрерывном режимах. Подходящие реакторы периодического действия представляют собой сосуды и резервуары с перемешиванием, смесители и замесочные машины периодического действия, измельчители, экструдеры периодического действия и другие емкости с перемешиванием. Реакторы, подходящие для реализации способа в непрерывном режиме, включают трубчатые реакторы, двух- или одношнековые экструдеры, лемешные смесители, компаундирующие машины и другие подходящие высокоэффективные смесители.

При желании композицию, полученную на стадии b), можно модифицировать для того, чтобы сделать ее более подходящей для последующего использования, например, добиваясь улучшения ее совместимости с полимерной матрицей, в которую впоследствии ее могут вводить. Такие модифицирования могут включать переэтерификацию, гидролиз или алкоголиз полимера, полученного в ходе реализации способа настоящего изобретения, или реакции с реагентами, которые обладают реакционной способностью по отношению к гидроксильным группам, такими как кислоты, ангидриды, изоцианаты, эпоксиды, лактоны, галогенводородные кислоты и галогенангидриды неорганических кислот, для того, чтобы модифицировать концевые группы полимера.

В дополнительном варианте реализации композицию, полученную на стадии b), необязательно после вышеупомянутой стадии модифицирования, можно ввести в полимерную матрицу в результате смешивания или перемешивания упомянутой композиции с расплавом или раствором такого матричного полимера.

Полимеры, подходящие для цели формирования матрицы, включают алифатические сложные полиэфиры, подобные поли(бутиленсукцинату), поли(бутиленсукцинату-адипинату), поли(гидроксибутирату) и поли(гидроксивалерату), ароматические сложные полиэфиры, подобные поли(этилентерефталату), поли(бутилентерефталату) и поли(этиленнафталату), сложные поли(орто-эфиры), поли(эфироэфиры) на основе простых и сложных эфиров, подобные поли(диоксанону), полиангидриды, (мет)акриловые полимеры, полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен и их сополимеры), винильные полимеры, подобные поли(винилхлориду), поли(винилацетату), поли(этиленоксиду), поли(акриламиду) и поли(виниловому спирту), поликарбонаты, полиамиды, полиарамиды, подобные материалу Twaron®, полиимиды, поли(аминокислоты), полимеры, полученные из полисахаридов, подобные (модифицированным) крахмалам, целлюлозе и ксантану, полиуретаны, полисульфоны и полиэпоксиды.

Данное введение в результате может привести к дополнительному расщеплению интеркалированной или расщепленной анионной глины.

Полимерсодержащую композицию, получаемую по вышеупомянутому способу, можно добавлять в композиции для нанесения покрытий, композиции типографской краски, смолы, моющие составы или резиновые смеси, буровые жидкости, рецептуры цементных или штукатурных смесей или целлюлозную волокнистую массу. Ее также можно использовать в термопластичной смоле или в качестве термопластичной смолы, в термоотверждающейся смоле или в качестве термоотверждающейся смолы и в качестве сорбента.

Полимерсодержащие композиции, получаемые по способу настоящего изобретения и содержащие, например, биосовместимые полимеры - такие, как (со)полимеры гликолида, лактида или ε-капролактона, можно использовать для получения, например, клеев, хирургических и медицинских инструментов, синтетических раневых повязок и бандажей, пен, (биоразлагаемых) предметов (таких, как бутылки, трубы или футеровки) или пленок, материала для контролируемого высвобождения лекарственных средств, пестицидов или удобрений, нетканых материалов, ортопластических литых протезов и пористых биоразлагаемых материалов, применяемых для направленного восстановления тканей или в качестве носителя для затравочных клеток перед имплантированием.

Также можно нагреть полимерсодержащую композицию для того, чтобы удалить органические соединения с сохранением, таким образом, керамического материала, например пористого оксида, который можно использовать в качестве композиции катализатора или сорбента или в композиции катализатора или сорбента, необязательно после стадии формования и/или нанесения покрытия.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1 демонстрирует дифрактограммы РДА для гомополимерного поли(ε-капролактона) (линия А), коммерческого гидротальцита (линия В), полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 95% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 5% (мас.) гидротальцита, (линия С), полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 90% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 10% (мас.) гидротальцита (линия D) и смешанной в расплаве композиции гомополимерного поли(ε-капролактона) и гидротальцита (линия Е).

Фигура 2 демонстрирует дифрактограммы РДА для гомополимерного поли(ε-капролактона) (линия А), коммерческого гидротальцита (линия В), полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 80% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 20% (мас.) гидротальцита (линия С), полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 50% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 50% (мас.) гидротальцита (линия D).

Фигура 3 представляет собой полученное по методу ПЭМ изображение для полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 95% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 5% (мас.) гидротальцита.

Фигура 4 представляет собой полученное по методу ПЭМ изображение для полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 90% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 10% (мас.) гидротальцита.

Фигура 5 представляет собой полученное по методу ПЭМ изображение для полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 80% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 20% (мас.) гидротальцита.

Фигура 6 представляет собой полученное по методу ПЭМ изображение для смешанной в расплаве композиции гомополимерного поли(ε-капролактона) и гидротальцита (линия Е).

Фигура 7 представляет собой полученное по методу ПЭМ изображение для полимерсодержащей композиции поли(ε-капролактона) и монтмориллонита, полученной в результате проведения полимеризации ε-капролактона с раскрытием цикла в присутствии Na⁺-монтмориллонита.

Фигура 8 демонстрирует дифрактограммы РДА для полимерсодержащей композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения и содержащей 80% (мас.) гомополимерного поли(ε-капролактона) и 20% (мас.) гидротальцита (линия А), аморфной смолы на основе сложного полиэфира (линия В) и композиции, содержащей 25% (мас.) упомянутой полимерсодержащей композиции, диспергированной в смоле на основе сложного полиэфира благодаря смешиванию в расплаве (линия С).

Фигура 9 демонстрирует дифрактограммы РДА для коммерческого гидротальцита (линия А), аморфной смолы на основе сложного полиэфира (линия В) и композиции, полученной в результате смешивания в расплаве упомянутой аморфной смолы на основе сложного полиэфира и 5% (мас.) коммерческого гидротальцита (линия С).

ПРИМЕРЫ

В приведенных далее примерах использовали коммерчески доступное синтетическое соединение, подобное гидротальциту. Им является материал DHT-4A (CAS No. 11097-59-9), поставляемый компанией Kisuma Chemicals b.v. - компанией, входящей в состав компании Kyowa Chem. Ind. Co., Япония. Материал использовали без дополнительной обработки. Мономерный ε-капролактон (ε-Кл) приобретали в компании Aldrich и также использовали без какой-либо предварительной обработки.

Пример 1

В трехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механическим перемешивающим устройством, термометром/термостатом и устройством для продувания азота, объемом 250 мл в ε-Кл (общая масса суспензии: 100 г) диспергировали различные количества гидротальцита (DHT-4A) (1, 5, 10, 20, 40 или 50% (мас.)).

Каждую реакционную смесь нагревали в масляной бане до 160°С и в суспензии проводили полимеризацию ε-Кл при перемешивании смеси в течение 4 часов.

Получающиеся в результате полимерсодержащие композиции были полукристаллическими, демонстрируя температуры плавления в диапазоне от 20 до 60°С согласно определению в соответствии с методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Чистый ε-Кл (свежеприобретенный) не демонстрировал наличия какого-либо признака прохождения термической полимеризации в течение 6 часов при 160°С в отсутствие гидротальцита.

Дифрактограммы РДА для получающихся в результате полимерсодержащих композиций (линии С и D) сопоставляют с дифрактограммами РДА для чистого гомополимерного поли(ε-капролактона) (линия А) и чистого материала DHT-4A (линия В) на фигурах 1 и 2.

Дифрактограммы РДА для композиций, содержащих вплоть до 10% (мас.) гидротальцита (фигура 1), не демонстрируют наличия связанных с гидротальцитом отражений, не являющихся (hk0), что свидетельствует о расслаивании анионной глины и, таким образом, формировании нанокомпозита. Это подтверждается полученными по методу ПЭМ изображениями (фигуры 3 и 4) и тем фактом, что в ходе реализации способа полученные реакционные смеси становились прозрачными.

В противоположность этому, дифрактограммы РДА для композиций, содержащих 20 и 50% (мас.) гидротальцита (фигура 2), действительно демонстрируют наличие связанных с гидротальцитом отражений, что свидетельствует об отсутствии или, по меньшей мере, неполном прохождении расщепления анионной глины. Это подтверждается полученным по методу ПЭМ изображением на фигуре 5 и тем, что реакционные смеси, содержащие 20, 40 и 50% (мас.) гидротальцита, в результате не позволяли получать прозрачных расплавов. Во время прохождения реакции данные дисперсии становились вязкими. Дисперсию, содержащую 20% (мас.) материала DHT-4A, перемешивали при 160°С до тех пор, пока вязкость, по-видимому, не становилась постоянной. Дисперсии, содержащие 40 и 50% (мас.) материала DHT-4A, становились чрезмерно вязкими для перемешивания по истечении 3-4 часов нагревания.

На основании данных результатов можно прийти к заключению о том, что в композите, содержащем 20% (мас.) гидротальцита, упаковочное разупорядочение слоев глины ограничивается набуханием упаковки, то есть объемная доля слоев гидротальцита становится настолько высокой, что слои могут быть только интеркалированными. Продукт интеркалирования демонстрирует характеристическое значение для d(00L), равное 14,6 Å, которое намного превышает d-расстояние, равное 7,6 Å, для первоначального гидротальцита, и дифрактограмма РДА демонстрирует наличие отражений намного более высокого порядка. Композиция, содержащая 50% (мас.) материала DHT-4A, представляла собой смесь подвергнутого интеркалированию материала и первоначального гидротальцита.

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример иллюстрирует превосходство способа, соответствующего подходу изобретения и проиллюстрированного выше в примере 1, в сопоставлении с непосредственным смешиванием в расплаве смеси анионной глины и матричного полимера. Операцию смешивания в расплаве проводили в стендовой модели двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, с объемом 5 куб. см (от компании DSM). Скорость вращения шнеков устанавливали равной 150 об/мин.

Гомополимерный поли(ε-капролактон) получали в результате проведения полимеризации ε-Кл с раскрытием цикла в массе при 100°С, что описывается в литературе (см., например, работу D. Kubies et al., Macromolecules 35 (2002) 3318-3320). Инициирование принимало форму добавления количества диметоксида дибутилолова, соответствующего молярному соотношению [Bu₂Sn(OMe)₂]/[ε-Кл] = 1/300.

Твердую смесь (90/10 (мас.)) получающегося в результате полукристаллического гомополимерного поли(ε-Кл) и гидротальцита (DHT-4A, от компании Kisuma) добавляли в экструдер и перемешивали в расплаве при 100°С в течение 15 минут.

Получающийся в результате расплав после выпуска из экструдера был мутным, и острый пик отражения в дифрактограмме РДА, соответствующий d-расстоянию 7,5 Å (фигура 1, линия Е), четко выявляет присутствие не подвергнутого воздействию НТС. Увеличение времени или температуры переработки в расплаве не приводило к улучшению результатов.

Это демонстрирует то, что нанокомпозиты поли(ε-Кл)/гидротальцит не могут быть получены в результате просто смешивания в расплаве гидротальцита и поли(ε-капролактона). Это подтверждается полученным по методу ПЭМ изображением для полученной таким образом смешанной в расплаве композиции (фигура 6).

Сравнительный пример 2

Цель данного эксперимента заключалась в создании полимерсодержащей композиции в результате проведения полимеризации ε-Кл с раскрытием цикла в присутствии материала Cloisite® Na⁺ (от компании Southern Clay Products) - природной очищенной монтмориллонитовой глины, содержащей Na⁺ в качестве компенсирующего заряд катиона (СЕС (катионообменная емкость) = 92,6 мэкв./100 г глины).

В трехгорлой круглодонной колбе, оснащенной механическим перемешивающим устройством, термометром/термостатом и устройством для продувания азота, объемом 250 мл в 95 граммах ε-Кл диспергировали 5 граммов данной катионной глины. Колбу нагревали в масляной бане при температуре 100°С. После суспендирования материала Cloisite в ε-Кл при перемешивании добавляли диметоксид дибутилолова (молярное соотношение [Sn]/[ε-Кл] = 1/300) для инициирования полимеризации, которую прекращали по истечении 29 часов, оставляя реакционную смесь охлаждаться до комнатной температуры. Во время проведения реакции полимеризации расплав полимера, содержащий материал Cloisite Na⁺, прозрачным не становился.

ε-Кл также можно было полимеризовать при 160°С в присутствии материала Cloisite Na⁺ и без добавления инициатора или катализатора. Однако расплав полимера был коричневатым.

Полученное по методу ПЭМ изображение, представленное на фигуре 7, демонстрирует то, что в получающемся в результате материале Na⁺-монтмориллонит все еще присутствует в виде высокоупорядоченных стопок слоев. В отличие от примера 1 отсутствуют какие-либо признаки интеркалирования или расслаивания, обусловленные протеканием реакции полимеризации.

Пример 2

Данный пример демонстрирует то, что полимерсодержащая композиция, полученная по способу настоящего изобретения, может быть подвергнута дополнительному расщеплению и однородному смешиванию с матричным полимером в результате перемешивания композиции в расплаве в смесителе, работающем при больших сдвиговых усилиях.

Матричным полимером являлась аморфная смола на основе сложного полиэфира, образованная из мономерных терефталевой кислоты, адипиновой кислоты и этоксилированного бисфенола А (Setafix P130). Температура стеклования составляла 57°С (согласно измерению по методу ДСК), а кислотное число было равно 9 мг КОН/г смолы. Смешивание в расплаве проводили в стендовой модели двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, с объемом 5 куб. см (от компании DSM). Скорость вращения шнеков устанавливали равной 150 об/мин.

Данную аморфную смолу на основе сложного полиэфира смешивали в расплаве с полимерсодержащей композицией, содержащей 20% (мас.) гидротальцита и полученной в примере 1 с соотношением 80/20 (мас./мас.). Получающийся в результате продукт содержал полностью расщепившиеся (= расслоившиеся) слои глины, о чем свидетельствовало практически полное исчезновение отражений от первоначального продукта интеркалирования в дифрактограмме РДА, представленной линией С на фигуре 8. Единственные отражения, соответствующие кристаллическому материалу, в дифрактограмме РДА данного продукта можно приписать отражениям, соответствующим полукристаллическому поли(ε-Кл), наложенным на широкие полосы, обусловленные аморфным сложным полиэфиром. Дифрактограмма РДА не содержит отражений, которые можно было бы приписать первоначальному гидротальциту.

Поэтому можно прийти к заключению о том, что данный способ в результате приводит к получению подлинного нанокомпозита на основе сложного полиэфира-анионной глины с уровнем наполнения анионной глиной, приблизительно равным 4%.

Сравнительный пример 3

3,8 грамма аморфной смолы на основе сложного полиэфира из примера 2 (Р130) смешивали в расплаве с 0,2 грамма гидротальцита (DHT-4A) при 190°С в течение 45 минут при использовании стендовой модели двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, с объемом 5 куб. см (от компании DSM) и скорости вращения шнеков 150 об/мин. Полимер становился очень вязким, но не прозрачным. Это подтверждает заключение, вытекающее из дифрактограммы РДА (фигура 9, линия С), о том, что Р130 не обеспечивает интеркалирования немодифицированного НТС.

1. Способ получения полимерсодержащей композиции, включающий стадии:
a) получения смеси неорганической анионной глины ряда гидротальцита и циклического мономера, где указанный мономер представляет собой циклический сложный эфир, и
b) полимеризации упомянутого мономера.

2. Способ по п.1, где сложный эфир выбирают из группы, состоящей из ε-капролактона, γ-калеролактона, γ-бутиролактона, β-бутиролактона, гликолида и лактида.

3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где неорганической анионной глиной являются гидротальцит или мейкснерит.

4. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где упомянутую полимеризацию проводят в результате нагревания смеси глины и мономера при температуре в диапазоне 50-250°С.

5. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где упомянутую полимеризацию проводят в отсутствие инициатора или катализатора полимеризации.

6. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где количество неорганической анионной глины в смеси стадии а) находится в диапазоне 0,01-75 мас.% при расчете на массу совокупной смеси.

7. Способ по п.6, где смесь стадии а) содержит 1-20 мас.% глины.

8. Способ по п.7, где смесь стадии а) содержит 1-10 мас.% глины.

9. Способ по п.1, в котором осуществляют химическое модифицирование композиции, получающейся в результате проведения стадии b).

10. Способ по п.1, где смесь со стадии а) дополнительно содержит один или несколько полимеров.

11. Способ по п.1, в котором осуществляют диспергирование получающейся в результате композиции в полимерной матрице.

12. Способ по п.10 или 11, где полимер (полимеры) выбирают из группы, состоящей из полиолефинов, алифатических и ароматических сложных полиэфиров, поли(эфироэфиров) на основе простых и сложных эфиров, винильных полимеров, (мет)акриловых полимеров, поликарбонатов, полиамидов, полиарамидов, полиимидов, поли(аминокислот), полимеров, полученных из полисахаридов, полиуретанов, полисульфонов и полиэпоксидов.

13. Полимерсодержащая композиция, получаемая по способу по любому одному из пп.1-12.