Эпоксидная композиция

Изобретение относится к эпоксидным композициям, которые могут быть использованы в качестве связующего для производства композиционных материалов, клеевых и заливочных составов в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности. Описывается эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель и инициатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридом олова или титана общей формулы 2[(RO)₃Р=О]·ЭСl₄, где Э=Sn, Ti, R=-CH₃C₆H₄, -CH₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)CН₃ Предложенная эпоксидная композиция обеспечивает изделиям повышенные прочностные свойства и огнестойкость. 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к эпоксидным композициям, которые могут использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов, в качестве клеевых и заливочных составов, в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известна огнестойкая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу отвердитель - тригалогениды фосфора (PCl₃ или POCl₃ предпочтительно) при соотношении Cl : эпоксигруппы = 1:3-3:1 [Foley Kevin M., Bell Reuben К. Огнестойкая ЭС, отвержденная тригалогенидами фосфора. // РЖХим., 1977, 9Т70П., Пат. США, кл. 260-07 ЕР, (C08G 51/10, G08G 30/10), №3971750, заявл. 21.04.75, №569905, опубл. 27.07.76].

Недостатком композиции является использование в качестве отвердителей сильно летучих, токсичных соединений.

Известна композиция с пониженной горючестью, предназначенная для изготовления пенопластов, клеев и водостойких красок, содержащая (%) эпоксидную смолу (диановую), модификатор - эфир фосфорной кислоты (RO)₃РО (R-алкил C_1-6, галогеналкил, арил) 15-30 (от веса ЭС), наполнители - фосфат (например, фосфат гуанидина, меламина, дициандиамида мочевины) 3-20 и крахмал (пшеничный, картофельный) 5-15, а также отвердитель - полиамин и/или полиамид. Образцы испытывают на огнестойкость (ASTM Д-635-63) (в скобках данные для образца без добавки I), поведение в пламени: не плавится, тлеет; (плавится, горит, много дыма); самозатухаемость: после вынесения из пламени горит в течение (с): 0; (10-15); остаток после выдерживания в пламени в течение 30 с; очень большой; (0). [Сакамото Норихико. Трудновоспламеняемая композиция на основе эпоксидной смолы. Япон. пат., кл.26(5)К211.2, (C08G 59/44), №50-13836].

Недостатком данной композиции является многокомпонентность и невысокие прочностные свойства.

Задачей заявляемого изобретения является создание эпоксидных композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, расширяющих ассортимент композиций данного назначения.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции, а именно повышение прочностных характеристик и огнестойкости.

Это достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель, согласно изобретению она в качестве модификатора содержит фосфатное соединение, выбранное из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, и катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридом олова или титана общей формулы (I)

,

где Э=Sn, Ti, R=-СН₃С₆Н₄, -CH₂CH₂Cl, -СН₂СН(Cl)СН₃,

при соотношении компонентов, в масс.ч:

эпоксидиановая смола ЭД-20	100
указанный фосфатный модификатор	20,0
указанный катализатор	0,26-1,69
отвердитель	10,0

Эпоксидную композицию готовят следующим образом: сначала навеску комплекса ТГАФ с хлоридом олова или титана растворяют в соответствующем фосфате, полученный раствор добавляют в эпоксидиановую смолу и перемешивают 15 мин. Затем к полученной смеси добавляют отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова перемешивают до однородной массы. В качестве контрольного готовилась композиция, содержащая 100 масс.ч. эпоксидной смолы и 10 масс.ч. ТЭТА. Отверждение проводят при 80°С в течение 4 ч. Комплексы три(2-хлорэтил)фосфата и три(2-хлорпропил)фосфата с хлоридами олова и титана получали согласно патенту РФ RU 2324697 20.05.2008. Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn, Ti или Si. Авторы: Зиновьева Е.Г., Ефимов В.А., Кольцов Н.И.

Примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1 и примерах 1-6.

Отличием заявляемого изобретения является использование в композиции катализаторов отверждения - комплексов ТГАФ с хлоридами олова или титана, за счет которых сначала проводится предварительная катионная полимеризация эпоксидной смолы с получением олигомеров, а затем отверждение их аминным отвердителем по типу поликонденсации.

Проведение предварительной катионной полимеризации приводит к увеличению доли простых эфирных групп, энергия связи которых Е_связи (С-O)=358 кДж/моль выше Е_связи (C-N) - групп (305 кДж/моль), образующихся при обычном аминном отверждении, что приводит к улучшению прочностных характеристик композиций. Наличие эфирных групп также способствует повышению эластичности композиции и стойкости к воздействию ударных нагрузок.

Общую схему отверждения по смешанному полимеризационно-поликонденсационному типу можно представить следующим образом:

1 стадия. Катионная полимеризация:

где R - остаток эпоксидного олигомера ЭД-20:

2 стадия. Поликонденсация с амином:

где .

Введение в качестве модификаторов ТГАФ обусловлено, во-первых, наличием в их структуре атомов фосфора и хлора, которые способны придавать полимерам устойчивость к горению; во-вторых, благодаря наличию полярных фосфатных и хлоралкильных групп молекулы ТГАФ способны образовывать прочные водородные связи с полимером и усиливать его прочностные свойства. Кроме того, введение ТГАФ понижает вязкость композиции, что является благоприятным технологическим фактором. Таким образом, заявляемое изобретение с использованием инициаторов отверждения позволяет создать композицию с высокими эксплуатационными свойствами.

Для получения эпоксидных композиций использовали следующие соединения: трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76), три(β-хлорэтил)фосфат (ТУ 2493-319-05763441-2000, три(β-хлорпропил)фосфат (ТУ 2493-320-05763441-2000), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=2,232 г/л, Т_кип.=113,7°С), тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=1,726 г/л, Т_кип.=136,5°С), эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и триэтилентетраамин (прозрачная ж., Т_пл=-35°С; Т_кип=277,5°С, n_D ²⁰=1,4986, d₂₀ ²⁰=0,9818).

Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Разрушающее напряжение (σ_р), деформацию при разрушении (ε_отн.) при одноосном растяжении определяли по ГОСТ 11262-76 на универсальной испытательной машине Р-0,5. Ударную вязкость (А) оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5, огнестойкость методом «огневой трубы» (Δm - остаток массы образца после горения).

Пример 1. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(трикрезилфосфат)тетрахлороолова (2ТКФ·SnCl₄) 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г). Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего добавляют аминный отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова тщательно перемешивают 10-15 мин. Затем смесь заливают в фторопластовые формы и отверждают при 80°С в течение 4 часов. Катализатор 2ТКФ·SnCl₄ получают прибавлением 3,54 г (0,007 моль) тетрахлорида олова к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий желтый комплекс 2ТКФ·SnCl₄ с плотностью, равной d₄ ²⁰=1,46.

Пример 2. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора 2ТКФ·TiCl₄ 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2ТКФ·TiCl₄ получают прибавлением 2,57 г (0,007 моль) тетрахлорида титана к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий коричневый комплекс 2ТКФ·SnCl₄ с плотностью, равной d₄ ²⁰=1,31.

Пример 3. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлороолова (2ТХЭФ·SnCl₄) 1,3 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Пример 4. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХЭФ·TiCl₄) 0,26 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Способ получения катализатора 2ТХЭФ·TiCl₄ изложен в патенте.

Пример 5. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·SnCl₄) 1,69 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Пример 6. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·TiCl₄) 1,04 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.

Таблица 1
№ п/п	Компоненты	Состав, в масс.ч.
1	2	3	4	5	6	7 контроль
1	Эпоксидиановая смола	100	100	100	100	100	100	100
2	Бис[трикрезилфосфат]тетрахлороолово	1,04	-	-	-	-	-	-
3	Бис[трикрезилфосфат]тетрахлоротитан	-	1,04	-	-	-	-	-
4	Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлороолово	-	-	1,3	-	-	-	-
5	Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлоротитан	-	-	-	0,26	-	-	-
6	Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлороолово	-	-	-	-	1,69	-	-
7	Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлоротитан	-	-	-	-	-	1,04	-
8	Трикрезилфосфат	20	20	-	-	-	-	-
9	Три(2-хлорэтил)фосфат	-	-	20	20	-	-	-
10	Три(2-хлорпропил)фосфат	-	-	-	-	20	20	-
11	Триэтилентетраамин	10	10	10	10	10	10	10

Полученные эпоксидные композиций имеют повышенные прочностные характеристики: ударная прочность увеличивается в 1,2-1,5 раза, прочности при разрыве в 1,5-2,3 раза. Все композиции являются самозатухающими.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет расширить ассортимент композиций с самозатухающими свойствами и улучшенными физико-механическими характеристиками (см. таблицу 2).

Таблица 2
Физико-механические свойства, остаток массы после горения и время гелеобразования эпоксидных композиций
№ Композиции	τгел, ч	А, кДж/м2	σр, МПа	εотн., %	G, %	τгел, ч	Δm, %
1	1,74	10	58	8,7	89	1,74	Не горят после удаления источника огня
2	1,90	12	82	7,9	90	1,90
3	2,21	15,5	54	8,2	83	2,21
4	2,25	13	72	7,5	85	2,25
5	1,52	18	73	8,1	84	1,52
6	2,25	14	56	6,9	83	2,25
7 контроль	0,53	8,2	36	1,0	97	0,53	16
Условные обозначения: G - гель-фракция (выход трехмерного продукта), τгел (время гелеобразования), определяли при Т=20°С для навески, состоящей из 20 г смолы.

Эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель, отличающаяся тем, что она в качестве модификатора содержит фосфатное соединение, выбранное из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил) фосфат, и катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридами олова или титана общей формулы (I)

где Э=Sn, Ti, R=-СН₃С₆Н₄, -CH₂CH₂Cl, -CH₂CH(Cl)СН₃
при соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидиановая смола ЭД-20	100
указанный фосфатный модификатор	20,0
указанный катализатор	0,26-1,69
отвердитель	10,0