Способ получения поверхностей оксида никеля с повышенной проводимостью

Изобретение относится к способу получения электропроводящих поверхностных слоев оксида никеля из никельсодержащего материала. Поверхность никельсодержащего материала сначала обезжиривают, затем придают ей шероховатость обработкой примерно в течение 10 мин в примерно 1%-ном растворе соляной кислоты, причем процесс ускоряют добавлением раствора перекиси водорода. Поверхность никельсодержащего материала промывают, никельсодержащий материал опускают в 3,5 молярный раствор едкой щелочи, смешанный с примерно 10% перекиси водорода, и выдерживают в нем примерно 10 минут. Образованную таким образом поверхность гидроксида никеля обезвоживают в последующем термическом процессе и затем окисляют до оксида никеля. Изобретение относится также к электропроводящему поверхностному слою, который получен по данному способу, а также к полученным из него электродам, и к их применению в процессе хлорно-щелочного электролиза, в топливных элементах и в аккумуляторах. Полученные таким образом электропроводящие поверхностные слои оксида никеля обладают очень высокой проводимостью. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Предметом настоящего изобретения является способ получения проводящих поверхностей оксида никеля путем химического легирования оксида никеля оксидами щелочных металлов, в частности, для использования никеля в электрохимических областях.

В электрохимических процессах химические превращения регулируются внешним электрическим током. В электрохимических ячейках необходим проводящий, стабильный и недорогой проводник, который переносит электроны. При этом никель оказался идеальным материалом для электродов. Однако, если электроды работают выше потенциала гидроксида никеля, недостатком является образование плохо или совсем непроводящих поверхностей из никель содержащего материала.

Из-за незначительной высоты этого потенциала образование гидроксида происходит во многих процессах.

Эти плохо или совсем непроводящие гидроксидные слои являются помехой, когда, например, в качестве электродов для выделения кислорода применяется чистый никель. Но также и в системах, в которых никель как проводящий материал, тянутый металл или жесть находится в соединении с каталитически активным материалом таким, как углерод, покрытый платиной углерод и т.д., изолирующий слой действует отрицательно. Также и в случае потребляющих кислород электродов, гидроксидные слои препятствуют оптимальному протеканию тока.

Из-за омических потерь на поверхности никеля ухудшается эффективность всей системы, как, например, батарей цинк-воздух и батарей никель-гидрид металла, кислородных катодов в случае хлорно-щелочного электролиза или кислородных электродов в щелочных топливных элементах.

Известно, что поверхности из никельсодержащего материала можно сделать шероховатыми механическим способом, чтобы достичь лучшего электрического контакта между никелем и другими компонентами электрода, как, например, активированным углем. Однако электрическое сопротивление, сначала низкое, при эксплуатации очень быстро возрастает, так как поверхность из никельсодержащего материала покрывается непроводящим гидроксидом никеля.

Другим способом является многочасовое восстановление всего электрода. Прежде всего, в случае никеля, который находится в прямом контакте с углеродом, восстановление ведет не только к удалению непроводящей поверхности, но также и к относительно стабильному соединению между металлическим никелем и углеродом. Недостатком этого способа является то, что при водородном потенциале за несколько часов невозможно восстановить воздушный электрод готовой батареи "цинк-воздух", состоящий из активированного угля, диоксида марганца и никелевой основы.

В открытых системах этот способ возможен, правда, полученные так соединения никеля и углерода, будут не особенно стабильны. В частности, при выделении кислорода самое позднее через месяц нужно снова повторять восстановление, так как между активированным углем и никелевым основанием образуется новый слой гидроксида никеля.

Известно, что плохо проводящие электричество оксиды никеля при небольшом содержании оксида лития обнаруживают заметное повышение проводимости [P.J.Fensham, J.Amer. Soc., 76, 969 (1954) Растворимость Li₂O]. Однако для нанесения требуются очень высокие температуры. Но для электрохимических приложений требуются сложные никелевые детали, как, например, листовые материалы, тянутый металл или цилиндр для батареек, которые не должны подвергаться высоким температурным нагрузкам, так как иначе они могут слишком сильно деформироваться.

Кроме того, известны решения для покрытия стекла проводящим оксидом никеля, согласно которым добавляют легирующий литий и таким образом получают электропроводящее покрытие. Этот способ применяется в копировальных аппаратах, а также в технических стеклах. Недостатком этого способа является опять же высокая температура, как описано в документе DE 69212528.

В технологии изготовления батарей проводимость никеля важна как для щелочных аккумуляторов типа никель/кадмий, так и для аккумуляторов типа никель/гидрид металла, как описано в документе в DE 69721136. В случае литиевых батарей известно также введение лития в никель (об этом см. также в DE 69124158).

Наряду с этим высокотемпературным способом известен также низкотемпературный способ, при котором активный никелевый электрод улучшают путем обработки в смеси KOH, NaOH, BaOH и перекиси водорода. Правда, при этом описана обработка активного электрода, то есть не обработка чистых металлических поверхностей.

Решение задачи состоит в том, чтобы создать способ, который дает возможность получать проводящие поверхностные слои оксида никеля при низкой температуре путем химического легирования оксида никеля оксидами щелочных металлов.

Эта задача решена способом по п.1 формулы изобретения. Задача настоящего изобретения решается за счет того, что

- поверхность никельсодержащего материала сначала обезжиривают,

- затем придают ей шероховатость обработкой в примерно 1%-ном растворе соляной кислоты в течение примерно 10 мин, причем

- добавляют раствор перекиси водорода, затем

- поверхность никельсодержащего материала промывают, после чего

- никельсодержащий материал опускают в 3,5 молярный раствор едкой щелочи, смешанный с примерно 10% перекиси водорода, и выдерживают там 10 минут,

- образованную таким образом поверхность гидроксида никеля обезвоживают в последующем термическом процессе

- и, наконец, окисляют далее до оксида никеля.

Полученные таким путем поверхности оксида никеля, называемые далее электропроводящими поверхностными слоями, и обладают очень высокой проводимостью. При этом ионы щелочного как компоненты сплава служат в никельсодержащем материале для проводимости.

При погружении никельсодержащего материала в 3,5 молярный раствор едкой щелочи происходит интенсивное окисление никеля, причем одновременно образуются ионы щелочи. В качестве щелочи можно использовать как раствор едкого калия, так и раствор едкого натра или раствор гидроксида лития.

В одном варианте реализации способа при погружении никельсодержащего материала в 3,5 молярный раствор едкой щелочи в раствор добавляют также коллоидный углерод или также гидроксид железа, кобальта, титана, иридия или платины. В следующих вариантах реализации способа удаление воды и дальнейшее окисление проводится при температуре 180°С. В другом варианте реализации способа используемый никельсодержащий материал содержит легирующие добавки в количестве 50 весовых процентов алюминия или также 10 весовых процентов титана, или также и алюминий, и титан одновременно.

Далее изобретение более подробно поясняется на двух примерах. Пример 1 с помощью фиг.1 и 2 показывает влияние никелевой поверхности на вольтамперные характеристики воздушных электродов в щелочных электролитах, пример 2 показывает возможности легирования.

Пример 1

На фиг.1 показано, какое влияние имеет поверхность никелевых отводов на допустимую электрохимическую нагрузку воздушных электродов. В качестве каталитически активного материала способом "реакционного смешения" была получена смесь активированного угля и углерода. Затем эту массу прокатывали с получением металлического отвода. На фиг.1 приведены электрохимические значения для необработанного никеля, восстановленного никеля, никеля с электропроводящим поверхностным слоем и с серебром. Очень заметно огромное увеличение мощности, когда вместо обычного никельсодержащего материала применяется никельсодержащий материал с электропроводящим поверхностным слоем. В этом случае мощность на воздушном электроде сравнима с мощностью воздушных электродов из материала отвода на основе серебра.

Похожая картина получается, когда вместо углерода в качестве активного материала используется серебро. Хотя серебряные катализаторы сами могут участвовать в проводимости, влияние коррозии никеля, как показано на фиг.1, не так существенно. Но положительное влияние легированных слоев оксида никеля сохраняется, как показано на фиг.2.

Пример 2

Оксид никеля является известным катализатором для выделения кислорода. Поэтому в электролизных установках часто применяется катализатор типа никеля Ренея. Теперь известны условия, при которых электроды выделения кислорода должны иметь как можно меньшее электрическое сопротивление. В этих случаях до сих пор в качестве катализатора применялся никельсодержащеий материал, покрытый оксидом иридия.

С представленным здесь легированным электропроводящим поверхностным слоем возможно целенаправленное создание дальнейших катализаторов для оксида никеля. Так, добавлением кобальта, железа, иридия или платины при образовании гидроксидных слоев можно дополнительно легировать эти слои каталитически активными материалами. Толщина электропроводящего поверхностного слоя устанавливается изменением времени воздействия. Если никелевый материал покрывают таким путем, то получается существенно меньшее электролитическое сопротивление, чем, например, имеется в газодиффузионных электродах с никелем Ренея. При этом низкая температура, при которой получают поверхности оксида никеля, приводит к очень активным никелевым катализаторам.

Пример 3

Поверхность никельсодержащего материала, который дополнительно содержит 50 весовых процентов алюминия, сначала обезжиривают и затем примерно 10 мин придают шероховатость в примерно 1%-ном растворе соляной кислоты. При этом процесс ускоряют добавлением раствора перекиси водорода, и становится заметной зеленоватая окраска электролита. Затем поверхность никельсодержащего материала 1 минуту промывают водой и на 10 минут погружают в раствор из 3,5 молярного раствора едкой щелочи, смешанного с примерно 10% перекиси водорода, а также коллоидным углеродом или же, например, гидроксидом железа. Образованную так поверхность гидроксида никеля обезвоживают в последующем термическом процессе при 180°С и окисляют дальше до оксида никеля, причем ионы щелочного металла как компоненты никелевого сплава служат для проводимости. При этом сопротивление должно быть ниже 0,01 Ом при 4 кА/м² и усилии прижима 5 сН/м.

Электропроводящие поверхностные слои согласно изобретению успешно могут быть использованы как электроды как для хлорно-щелочного электролиза, так и в топливных элементах и аккумуляторах.

1. Способ получения электропроводящего поверхностного слоя оксида никеля из никельсодержащего материала, отличающийся тем, что поверхность никельсодержащего материала сначала обезжиривают, затем придают ей шероховатость обработкой в примерно 1%-ном растворе соляной кислоты в течение примерно 10 мин, причем добавляют раствор перекиси водорода, затем поверхность никельсодержащего материала промывают, после чего никельсодержащий материал опускают в 3,5 молярный раствор едкой щелочи, смешанный с примерно 10% перекиси водорода, и выдерживают там 10 мин, образованную таким образом поверхность гидроксида никеля обезвоживают в последующем термическом процессе и, наконец, окисляют далее до оксида никеля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при погружении никельсодержащего материала в 3,5 молярный раствор едкой щелочи добавляют также коллоидный углерод или же гидроксид железа, кобальта, титана, иридия или платины.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удаление воды и дальнейшее окисление образованной поверхности гидроксида никеля проводят при температуре 180°С.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используемый никельсодержащий материал содержит 50 вес.% алюминия или же 10 вес.% титана, или же одновременно и алюминий, и титан.

5. Электропроводящий поверхностный слой оксида никеля, полученный согласно одному из способов по пп.1-4.

6. Электрод, содержащий электропроводящий поверхностный слой оксида никеля по п.5.

7. Применение электрода по п.6 в процессе хлорно-щелочного электролиза.

8. Применение электрода по п.6 в топливных элементах.

9. Применение электрода по п.6 в аккумуляторах.